贠 豪，李 遠(yuǎn)，楊 帥，邱 煒，劉國明，朱 俠，司紹誠，駱永明1,*

磁性黏土顆粒對污染土壤中鎘去除作用的初步研究①

贠 豪1,3，李 遠(yuǎn)1,3，楊 帥1,3，邱 煒2,3，劉國明2,3，朱 俠2,3，司紹誠1,3，駱永明1,2,3*

(1中國科學(xué)院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(煙臺(tái)海岸帶研究所)，山東省海岸帶環(huán)境過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所，山東煙臺(tái) 264003；2中國科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

本研究使用了一種毫米級磁性黏土顆粒吸附材料測試其對土壤Cd的去除性能，材料記為巰基改性凹凸棒@沸石(MSAZ)。通過對不同類型人工模擬Cd污染土試驗(yàn)表明，材料最佳施用量為MSAZ與土壤質(zhì)量比1︰5，此時(shí)在人工模擬污染紅壤中0.43 mol/L HNO3提取態(tài)Cd的單次材料施用去除率高達(dá)95%，在人工模擬的棕壤和黑土也可達(dá)75% ～ 80%。通過對實(shí)際的Cd高背景旱地土壤和Cd污染水稻土的去除試驗(yàn)表明，MSAZ對這兩種土壤中0.43 mol/L HNO3提取態(tài)Cd的首次施用去除率均約40%；經(jīng)過5次重復(fù)利用后，MSZA對污染水稻土中0.43 mol/L HNO3提取態(tài)Cd的累積去除率可達(dá)98%，并且該材料依然保持著85% 的吸附能力，回收率仍高于80%。本研究的磁性黏土顆粒具有較強(qiáng)的土壤Cd去除性能和應(yīng)用潛力，可為農(nóng)田土壤Cd污染的原位修復(fù)提供材料及技術(shù)支持。

鎘；吸附法；磁性材料；黏土礦物；原位修復(fù)；農(nóng)田土壤

我國土壤污染防治形勢較為嚴(yán)峻，涵蓋農(nóng)用地、建設(shè)用地、礦區(qū)、油田和軍事用地[1]，其中農(nóng)用地污染有著面廣、量大的特點(diǎn)[2]。根據(jù)全國土壤污染狀況調(diào)查[3]顯示，我國耕地土壤污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，主要污染物為重金屬，其中鎘(Cd)污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到7.0%，并且以輕微和輕度污染為主。從空間上來看，農(nóng)田土壤中Cd的污染分布呈現(xiàn)出從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的趨勢，從污染原因上來說，北方省份(如河北省)主要因工業(yè)大氣沉降造成，南方省份(如湖南省)主要因?yàn)槲鬯喔仍斐蒣4]。在目前的Cd污染農(nóng)田修復(fù)工作中，常用的方法包括水肥管理[5]、客土換土法[6]、固化/穩(wěn)定化[7]和超積累植物修復(fù)法等[8]。但是目前應(yīng)用的多數(shù)方法有著易造成土壤二次污染以及并沒有降低土壤中Cd含量等不足，基于此，迫切需要開發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)的物理化學(xué)修復(fù)方法來去除農(nóng)田中的Cd。

目前在利用吸附法處理重金屬污染的研究中磁性吸附材料是一個(gè)熱點(diǎn)，其易于嫁接高吸附容量基質(zhì)，并可以通過簡單外部磁場快速富集分離，從而達(dá)到有效吸附去除重金屬的目的[9]。現(xiàn)階段已研發(fā)的磁性材料大體上可以分為4類：①單元改性的磁性材料，這類材料是以Fe3O4納米材料為基體，對其進(jìn)行了單一官能團(tuán)的改性，比如氨基官能化[10]或巰基官能化[11]。它們的特點(diǎn)是在水溶液中對重金屬有著較好的吸附去除效果，但是不便于在土壤中應(yīng)用，并且自身并不穩(wěn)定；②多元復(fù)合磁性材料，這類材料是將多種材料或官能團(tuán)復(fù)合在一起形成的，如Ppy-Fe3O4/ rGO[12]，它們的特點(diǎn)是在水溶液體系對重金屬有著較好的處理效果，自身性質(zhì)比單元改性的材料更加穩(wěn)定，但是這些材料成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)；③外接其他材料的磁性材料，這類材料是將Fe3O4納米材料的磁性與其他材料結(jié)合形成的，可以結(jié)合石墨烯[13]、殼聚糖[14]或者生物質(zhì)炭[15]，也是目前研究比較熱門的一種材料，它們的特點(diǎn)就是吸附效果很好，但是制備流程復(fù)雜，不易于推廣；④生物基磁性材料，是一種利用磁小體的新興材料，磁小體是由趨磁性細(xì)菌以高度有序的鏈狀結(jié)構(gòu)形成的生物磁鐵礦，如磁性方解石[16]，這種材料的特點(diǎn)是對重金屬吸附效果優(yōu)良，同時(shí)具備較低的生物毒性，但是產(chǎn)量較低，同樣難以推廣。目前的磁性吸附材料以應(yīng)用于水環(huán)境中為主，在土壤環(huán)境中的Cd去除效果尚未得到有效證實(shí)，并且上述材料均為納/微米級材料，在實(shí)際土壤環(huán)境中存在難以回收的問題。

本研究針對以上不足，使用了一種毫米級磁性黏土顆粒，研究其對模擬和實(shí)際Cd污染土壤的修復(fù)性能以及材料的循環(huán)利用性能。該材料制備流程簡單，成本較低并且易于回收，可為Cd污染農(nóng)田土壤原位修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤分為模擬Cd污染土壤和實(shí)際Cd污染土壤。供試土壤均為表層土壤(0 ～ 20 cm)，于室內(nèi)陰涼處自然風(fēng)干，去除草根、石礫后壓碎，過10目尼龍篩?；旌蠘悠方?jīng)四分法取樣，由瑪瑙研缽研磨后過100目尼龍篩。

模擬Cd污染土壤選用黑土、棕壤和紅壤3種土壤，分別取過10目尼龍篩后土壤樣品1.0 kg，用噴瓶均勻噴灑100 ml的去離子水和兩種濃度的CdCl2溶液，并在噴灑的同時(shí)進(jìn)行攪拌?？刂仆寥篮繛樘镩g持水量的65%，室溫條件下老化30 d，然后風(fēng)干磨細(xì)，過100目篩。不同濃度梯度的模擬Cd污染土壤pH和Cd含量如表1所示。

實(shí)際Cd污染土壤分為水稻土和高背景旱地農(nóng)田土，土壤pH和Cd含量如表2所示。

本試驗(yàn)所采用的無水氯化鎘、無水乙醇和濃硝酸等藥品均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用水為18.2 MΩ·cm去離子水。

表1 模擬Cd污染土壤的pH和Cd含量

注：土壤類型為土壤發(fā)生分類和系統(tǒng)分類亞類，根據(jù)龔子同等[17]著《土壤發(fā)生與系統(tǒng)分類》。

表2 實(shí)際Cd污染農(nóng)田土壤的pH和Cd含量

1.2 磁性黏土顆粒

本研究所用的磁性黏土顆粒由中國科學(xué)院南京土壤研究所提供，該材料主要由巰基改性凹凸棒土、沸石組成吸附基體，由Fe3O4構(gòu)成磁性基體，通過海藻酸鈉與氯化鈣反應(yīng)生成海藻酸鈣的原理進(jìn)行塑形，記為MSAZ。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 模擬污染農(nóng)田土壤Cd去除試驗(yàn) 按MSAZ︰供試?yán)匣寥?1︰5的質(zhì)量比，稱取10.00 g過100目供試土壤于50 ml 離心管中，加入20.00 ml去離子水，然后加入2.00 g MSAZ，同時(shí)設(shè)置空白(不加MSAZ)，在120 r/min下室溫振蕩12 h，設(shè)置2組平行。振蕩結(jié)束后于2 000 r/min條件下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜后測定Cd的質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)束后，利用磁棒將離心管中的磁性材料吸出，用去離子水將磁棒上的磁性小球沖洗至燒杯中，清洗之后在80 ℃ 條件下烘干，稱重測定回收率。同時(shí)將每組去除MSAZ之后的土壤樣品在80 ℃ 下烘干，研磨過100目篩后測定強(qiáng)提取(0.43 mol/L HNO3提取)態(tài)Cd含量。

選用紅壤2(表1)作為典型Cd污染土壤，開展材料用量梯度試驗(yàn)并計(jì)算材料的最大吸附量，設(shè)置MSAZ:土壤的質(zhì)量比為1︰5、1︰10、1︰20、1︰50和1︰100，除材料和土壤的質(zhì)量比不同，其余有關(guān)Cd的吸附、提取和測定步驟與上述試驗(yàn)相同。

1.3.2 實(shí)際污染農(nóng)田土壤Cd去除試驗(yàn) 按供試MSAZ︰土壤=1︰5的質(zhì)量比開展試驗(yàn)，有關(guān)Cd的吸附、提取和測定步驟同1.3.1。

1.3.3 MSAZ在實(shí)際Cd污染農(nóng)田土壤中重復(fù)利用試驗(yàn) 供試土壤為水稻土1(表2)，重復(fù)利用5次，試驗(yàn)分為兩種方式：①針對土壤的循環(huán)累積去除試驗(yàn)，即針對同一供試土壤，每一次處理后使用0.43 mol/L HNO3解吸MSAZ，按照每一次處理后的土壤質(zhì)量重新投放解吸后的MSAZ，測試MSAZ循環(huán)處理5次后的累積去除率；②針對材料的循環(huán)去除性能試驗(yàn)：即針對同一MSAZ材料，每一次使用0.43 mol/L HNO3解吸后，重新投加到未處理的原始Cd污染土壤開展試驗(yàn)，測試5次重復(fù)利用后材料本身去除能力的保持程度。處理時(shí)間為24 h，其余有關(guān)Cd的吸附、提取和測定步驟同1.3.1。

1.4 測試方法

使用電子掃描顯微鏡(s-4800，日立，日本)對MSZA進(jìn)行微觀形貌分析；使用能譜儀(EX-350，日立，日本)分析此材料的元素組成；使用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet iS5，賽默飛世爾，美國)對MSZA進(jìn)行功能團(tuán)定性分析；使用光學(xué)顯微鏡(BX53，奧林巴斯，日本)對材料平均粒徑進(jìn)行測算，使用物理吸附儀(ASAP 2400，麥克，美國)對MSAZ比表面積進(jìn)行測定。

土壤pH采用土水比1︰2.5(︰)，使用pH計(jì)(FiveGo，梅特勒-托利多，瑞士)測定。土壤強(qiáng)提取態(tài)Cd采用0.43 mol/L HNO3提取。0.43 mol/L HNO3可以提取出水溶態(tài)、弱交換態(tài)和部分鐵錳氧化態(tài)的Cd，可指示土壤中Cd對植物的有效性[18]。具體方法為取2.00 g過100目篩的土樣于50 ml離心管中，加入20.00 ml 0.43 mol/L的HNO3(土液比為1︰10，︰)，120 r/min室溫振蕩4 h，取出后在2 000 r/min條件下離心10 min，上清液過0.45 μm濾膜后使用ICP-MS(ELAN DRC Ⅱ，珀金埃爾默，美國)測定Cd的質(zhì)量濃度。

1.5 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2017進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)處理，利用Origin 2018進(jìn)行圖表繪制，數(shù)據(jù)表示選用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果和討論

2.1 MSAZ的表征分析

MSAZ的表面形貌如圖1所示。通過材料的實(shí)物圖和掃描電鏡圖(圖1A和1B)，可以發(fā)現(xiàn)本研究測試的MSAZ材料顆粒較為均勻，表面具有豐富的孔隙，利于重金屬離子進(jìn)入材料的固液邊界層，進(jìn)而進(jìn)入材料表面及其微/介孔；與材料所含的活性位點(diǎn)結(jié)合(如氨基、羧基、巰基等)，從而利于其對重金屬的去除[19]。通過掃描電鏡–能譜分析(圖1C和1D)，發(fā)現(xiàn)該材料O、Si和Al元素的質(zhì)量占比分別為53.5%、22.0% 和6.28%，這也符合該材料的組成成分中以黏土礦物為主的特性，同時(shí)S元素的質(zhì)量占比為2.06%，說明該材料在制備過程中可能成功實(shí)現(xiàn)了巰基改性。

MSZA的紅外光譜圖如圖2所示。3 355 cm-1處為–OH伸縮峰，歸屬于內(nèi)羥基；1 006 cm–1處的峰為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)峰[20]；1 595 cm–1處為COO–的不對稱伸縮振動(dòng)峰[21]；1 970 cm–1左右的峰說明該材料中可能存在一些C≡C不飽和鍵；1 430 cm–1為C-H的伸縮振動(dòng)峰[22]；在2 500 ～ 2 600 cm–1處并沒有觀察到明顯的–SH的伸縮振動(dòng)峰，這是因?yàn)閹€基的紅外吸收微弱。本試驗(yàn)中的現(xiàn)象與其他學(xué)者研究[11]一致。

經(jīng)過相應(yīng)的儀器測試，MSAZ的平均粒徑為1.35 mm，密度為1.67 g/cm3，BET比表面積為6.10 m2/g，微孔比表面積為1.81 m2/g，總孔體積為0.013 cm3/g，平均孔徑為8.29 nm。

2.2 MSAZ對模擬污染土中Cd的去除性能

MSAZ對模擬污染土中Cd的去除性能如圖3所示。由于孔擴(kuò)散作用、黏土礦物本身具有對重金屬的離子交換和絡(luò)合作用[23]，以及巰基上所帶負(fù)電荷對金屬陽離子的靜電吸引作用[11]，該材料能夠?qū)ν寥乐械腃d進(jìn)行很好的吸附去除，但對不同的土壤處理效果有所不同。MSAZ對紅壤2和紅壤3的Cd去除率分別達(dá)到了94.8% 和96.1%，強(qiáng)提取態(tài)Cd含量從4.22 mg/kg和21.97 mg/kg分別降到0.22 mg/kg和0.86 mg/kg。但是在模擬污染的棕壤和黑土中的處理效率有所降低，分別為74.8%、75.9% 以及75.7%、79.9%。這是因?yàn)椴煌耐寥李愋蛯d的吸持能力不同，不同的pH、有機(jī)質(zhì)含量和礦物組成[24]會(huì)影響該材料對Cd的結(jié)合去除能力。相比較而言，陽離子交換量越大，對金屬離子的吸附量較多[25]。同時(shí)黑土含有較高的有機(jī)質(zhì)含量，可以為重金屬離子的滯留提供更多的吸附位點(diǎn)[26]，使金屬離子的可移動(dòng)性降低從而難以被MSAZ吸附。土壤處理完成后，在對離心獲得的上清液的測試中，紅壤3的上清液中Cd的平均濃度較高，達(dá)到了0.13 mg/L，但是上清液中的Cd總量只占原土中全Cd的1.2%，說明土壤中的Cd主要是被MSAZ吸附去除，而不是從土壤中轉(zhuǎn)移到了溶液中。

綜合圖3和表1可得，MSAZ對較高Cd含量的模擬污染土壤的去除效果要高于較低Cd含量的模擬污染土壤，3種不同性質(zhì)的土壤均符合這個(gè)規(guī)律。一方面是因?yàn)橥庠碈d的含量越高，其水解程度就越強(qiáng)，會(huì)使得土壤的pH越低，而低pH不利于Cd的固定，可移動(dòng)性變強(qiáng)[27]；另一方面是因?yàn)镃d本身移動(dòng)性強(qiáng)，難鈍化，即使老化很長一段時(shí)間，在土壤中Cd仍然主要以離子交換態(tài)存在[28]。所以，在本試驗(yàn)的幾種模擬污染土中，外源Cd的濃度越高，離子交換態(tài)Cd的占比就越高，越容易被MSAZ吸附去除。在MSAZ的回收率上，每個(gè)處理組施加材料2.00 g，平均可回收1.91 g，回收率達(dá)到了95.5%。

由圖4可知，當(dāng)MSAZ與土壤的質(zhì)量比從1︰5降低到1︰20時(shí)，處理效率由94.8% 降低到89.6%，僅降低了5.26%；當(dāng)質(zhì)量比繼續(xù)降低到1︰50和1︰100時(shí)，處理效率降為76.6% 和60.0%?？梢钥闯觯谫|(zhì)量比由1︰5逐漸降為1︰10、1︰20時(shí)，處理效果略有降低，但仍保持相對較高的處理率，說明此時(shí)MSAZ是過量的；而當(dāng)比例再降到1︰50和1︰100時(shí)，吸附能力下降明顯，材料的吸附可能達(dá)到了飽和狀態(tài)。值得一提的是，在材料與模擬污染土壤的質(zhì)量比為1︰50時(shí)，依然有著將近80% 的高去除率。

2.3 MSAZ對實(shí)際污染土中Cd的去除性能

吸附材料在土壤中的處理效果受多種因素影響，除了吸附材料自身的性能外，很大程度上還會(huì)受到土壤性質(zhì)的影響[24]。由圖5可以看出，MSAZ對高背景1和高背景2土壤中Cd的平均處理率(44.5%)要高于兩種水稻土(40.9%)，這可能是因?yàn)椋孩儆杀?可以看出，兩種高背景的土壤pH顯著低于兩種水稻土，pH越低，Cd的可遷移性就越高[27]，從而更易被MSAZ捕集；②貴州旱地土壤有機(jī)碳密度降低[29]，對重金屬的吸持能力降低，所以MSAZ更易于吸附去除土壤中的Cd；③水稻土1和水稻土2土壤的質(zhì)地偏細(xì)，可能會(huì)阻塞材料表面的孔隙，從而阻止Cd進(jìn)入材料微孔，減少對Cd的有效吸附位點(diǎn)，降低吸附能力。同時(shí)每個(gè)處理組施加材料2.00 g，平均可回收1.90 g，回收率達(dá)95.0%。

在對處理后土壤的上清液進(jìn)行測試時(shí)發(fā)現(xiàn)，高背景1和高背景2的上清液中，Cd平均濃度為7.4 μg/kg和21.4 μg/kg，水稻土1和水稻土2的上清液中Cd的平均濃度分別為3.0 μg/kg和0.5 μg/kg，說明從這幾種實(shí)際污染的土壤中釋放到水溶液，而且未被吸附去除的Cd的含量幾乎可以忽略不計(jì)。同時(shí)在對材料解吸液的測試中，發(fā)現(xiàn)解吸液中Cd的總量均可達(dá)到原土全Cd的90% 以上，證明了原土中Cd的損失主要是由MSAZ對重金屬進(jìn)行了吸附而造成的，同時(shí)證明使用0.43 mol/L的硝酸對材料進(jìn)行解吸取得了很好的效果。

2.4 MSAZ的循環(huán)使用性能

MSAZ的循環(huán)使用性能如圖6所示。從圖6A可以看出，當(dāng)MSAZ與被處理土壤的質(zhì)量比為1︰5時(shí)，5次重復(fù)利用之后，靜置處理組的累積Cd去除率達(dá)到了88.7%，而振蕩處理組的Cd去除率達(dá)到98.1%。隨著重復(fù)利用的次數(shù)增加，累積處理效率逐漸上升，但是處理效率的增長速度在逐漸變緩，這是因?yàn)橥寥乐袕?qiáng)提取態(tài)的Cd所占全Cd的比例逐漸下降[30]，不利于被MSAZ吸附捕集。同時(shí)可以觀察到，材料在經(jīng)3次利用后的累積處理效率已經(jīng)超過80%，第四次利用后的處理效率增長低于10%。而且從MSAZ在循環(huán)過程中的回收率來看，每次利用后的平均回收量分別為1.90、1.87、1.83、1.70和1.65 g，最終回收率達(dá)82.5%，但是第四次回收時(shí)MSAZ出現(xiàn)了比較大的質(zhì)量損失，據(jù)此，建議實(shí)際應(yīng)用中以3次利用次數(shù)為宜，可達(dá)到理想的去除效果并縮短修復(fù)流程，有效控制成本。

圖6B顯示，當(dāng)大幅度提高材料與土壤質(zhì)量比之后，MSAZ的去除效果變差，但是振蕩處理的效果依然略好于靜置處理的效果。靜置處理中，當(dāng)材料與土壤質(zhì)量比從1︰50降到1︰200時(shí)，最終處理效率從26.4% 降到了15.1%；振蕩處理中，最終處理效率從41.5% 降到了24.5%。從圖中可以看出，采用材料與土壤質(zhì)量比1︰5的處理效果大幅度優(yōu)于較低的比例。結(jié)合圖6A顯示的循環(huán)處理性能，在實(shí)際應(yīng)用中可考慮采用1︰5的材料與土壤質(zhì)量比，循環(huán)使用3次為最佳的處理方案。圖6C為材料回收解吸再利用之后的吸附性能?？梢钥闯?，本研究制得的材料隨著重復(fù)利用的次數(shù)增加，材料的吸附性能雖然略有下降，但是下降不明顯，第5次回收再利用的去除率依然可達(dá)第1次的85.5%，保持了較好的吸附能力，證明此材料具有較強(qiáng)的可重復(fù)利用性，具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論和展望

本研究測試了一種磁性黏土顆粒吸附材料，該材料以巰基改性的凹凸棒土作為吸附功能部分，以Fe3O4粉末作為磁性基體，利用海藻酸鈉和氯化鈣反應(yīng)生成交聯(lián)劑海藻酸鈣的特點(diǎn)而制成毫米級的球體。該材料表面具有豐富的孔隙和–SH官能團(tuán)，有利于材料通過物理或化學(xué)吸附作用去除土壤中的Cd。通過對黑土、棕壤和紅壤等不同土壤類型農(nóng)田模擬污染土的分析得出，本研究所用磁性材料對于相對較低pH、較低有機(jī)質(zhì)含量和偏砂質(zhì)土壤的Cd去除性能更好，對實(shí)際污染的水稻土和高背景旱地土壤中的Cd均有較高的去除效率，同時(shí)，該磁性復(fù)合材料還表現(xiàn)出較好的土壤Cd循環(huán)修復(fù)凈化效果和材料回收效率。該材料硬度較高，性質(zhì)穩(wěn)定，在稀酸中不會(huì)溶解，在土壤中殘留較少，同時(shí)其尺寸較大，不會(huì)進(jìn)入作物體內(nèi)，所以其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小，通過成本控制具有Cd污染農(nóng)田土壤原位修復(fù)的潛力。目前本研究使用的是市售磁棒來對MSAZ進(jìn)行磁回收，但在應(yīng)用到實(shí)際農(nóng)田的處理中，需要大型儀器或裝備來對MSAZ進(jìn)行高效回收，可將農(nóng)用收割機(jī)或播種機(jī)進(jìn)行改造，加裝磁組件來進(jìn)行MSAZ的回收，如何建立高效的磁回收體系還需要進(jìn)一步的研究。

[1] 駱永明, 滕應(yīng).中國土壤污染與修復(fù)科技研究進(jìn)展和展望[J].土壤學(xué)報(bào), 2020, 57(5): 1137–1142.

[2] 中國科學(xué)院.東南沿海發(fā)達(dá)地區(qū)環(huán)境質(zhì)量演變與可持續(xù)發(fā)展[M].北京: 科學(xué)出版社, 2014.

[3] 生態(tài)環(huán)境部, 國土資源部.全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[EB/OL].(2014–04–17) [2020-04-19].http://www.gov.cn/foot/2014-04/17/content_2661768.htm.

[4] 陳世寶, 王萌, 李杉杉, 等.中國農(nóng)田土壤重金屬污染防治現(xiàn)狀與問題思考[J].地學(xué)前緣, 2019, 26(6): 35–41.

[5] 劉昭兵, 紀(jì)雄輝, 彭華, 等.水分管理模式對水稻吸收累積鎘的影響及其作用機(jī)理[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2010, 21(4): 908–914.

[6] 孫麗娟, 秦秦, 宋科, 等.鎘污染農(nóng)田土壤修復(fù)技術(shù)及安全利用方法研究進(jìn)展[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2018, 27(7): 1377–1386.

[7] 黃皓, 周通, 吳龍華, 等.滇西某油用牡丹種植區(qū)鎘鉛污染及鈍化修復(fù)效果評估[J].土壤, 2020, 52(5): 927–934.

[8] 吳廣美, 王青玲, 胡鵬杰, 等.鎘污染中性土壤伴礦景天修復(fù)的硫強(qiáng)化及其微生物效應(yīng)[J].土壤, 2020, 52(5): 920–926.

[9] 向芷澄.磁性復(fù)合吸附材料的制備及其對重金屬廢水處理性能研究[D].武漢: 武漢理工大學(xué), 2017.

[10] Tan Y Q, Chen M, Hao Y M.High efficient removal of Pb (Ⅱ) by amino-functionalized Fe3O4magnetic nano- particles[J].Chemical Engineering Journal, 2012, 191: 104–111.

[11] 謝婧如, 陳本壽, 張進(jìn)忠, 等.巰基改性海泡石吸附水中的Hg(Ⅱ)[J].環(huán)境科學(xué), 2016, 37(6): 2187–2194.

[12] Wang H, Yuan X Z, Wu Y, et al.Facile synthesis of polypyrrole decorated reduced graphene oxide-Fe3O4magnetic composites and its application for the Cr(Ⅵ) removal[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 262: 597–606.

[13] Cui L M, Guo X Y, Wei Q, et al.Removal of mercury and methylene blue from aqueous solution by xanthate functionalized magnetic graphene oxide: Sorption kinetic and uptake mechanism[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2015, 439: 112–120.

[14] Adeli M, Yamini Y, Faraji M.Removal of copper, nickel and zinc by sodium dodecyl sulphate coated magnetite nanoparticles from water and wastewater samples[J].Arabian Journal of Chemistry, 2017, 10: S514–S521.

[15] Caporale A G, Pigna M, Sommella A, et al.Effect of pruning-derived biochar on heavy metals removal and water dynamics[J].Biology and Fertility of Soils, 2014, 50(8): 1211–1222.

[16] Jacob J J, Varalakshmi R, Gargi S, et al.Removal of Cr (III) and Ni (II) from tannery effluent using calcium carbonate coated bacterial magnetosomes[J].Npj Clean Water, 2018, 1: 1.

[17] 龔子同, 張甘霖, 陳志誠.土壤發(fā)生與系統(tǒng)分類[M].北京: 科學(xué)出版社, 2007.

[18] 胡寧靜, 駱永明, 宋靜, 等.土壤中植物有效態(tài)鎘提取方法比較[J].生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào), 2008, 24(3): 64–68.

[19] 胡志龍, 孫寒雪, 魏慧娟, 等.多孔材料在去除廢水中重金屬離子方面的研究進(jìn)展[J].化工新型材料, 2019, 47(7): 46–49.

[20] Amrollahi A, Massinaei M, Zeraatkar Moghaddam A.Removal of the residual xanthate from flotation plant tailings using bentonite modified by magnetic nano-particles[J].Minerals Engineering, 2019, 134: 142–155.

[21] Hassan A F, Abdel-Mohsen A M, Elhadidy H.Adsorption of arsenic by activated carbon, calcium alginate and their composite beads[J].International Journal of Biological Macromolecules, 2014, 68: 125–130.

[22] Algothmi W M, Bandaru N M, Yu Y, et al.Alginate-graphene oxide hybrid gel beads: An efficient copper adsorbent material[J].Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 397: 32–38.

[23] 萬秀婷.黏土礦物對農(nóng)田重金屬Cd污染土壤修復(fù)效果研究[D].沈陽: 沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué), 2017.

[24] 丁秀紅.山東省典型土壤對重金屬的吸附/解吸及其結(jié)合機(jī)理的研究[D].濟(jì)南: 山東大學(xué), 2018.

[25] 周琴, 姜軍, 徐仁扣.Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)在紅壤膠體和非膠體顆粒上吸附的比較[J].土壤學(xué)報(bào), 2018, 55(1): 131–138.

[26] Liu P, Ptacek C J, Blowes D W, et al.Mechanisms of mercury removal by biochars produced from different feedstocks determined using X-ray absorption spectroscopy[J].Journal of Hazardous Materials, 2016, 308: 233–242.

[27] Cui H B, Fan Y C, Xu L, et al.Sustainability ofremediation of Cu-and Cd-contaminated soils with one-time application of amendments in Guixi, China[J].Journal of Soils and Sediments, 2016, 16(5): 1498–1508.

[28] 石含之, 吳志超, 王旭, 等.土壤外源鎘老化過程中形態(tài)變化及影響因素[J].江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2019, 35(6): 1360–1367.

[29] 呂文強(qiáng), 周傳艷, 閆俊華, 等.貴州省主要森林類型土壤有機(jī)碳密度特征及其影響因素[J].地球與環(huán)境, 2016, 44(2): 147–153.

[30] 趙冉, 王力, 李榮華, 等.鐵礦渣磁性納米顆粒的制備及其對Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附潛力[J].西北農(nóng)林科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2017, 45(3): 176–184.

Preliminary Study on Removal of Cadmium from Contaminated Soil by Magnetic Clay Particles

YUN Hao1,3, LI Yuan1,3, YANG Shuai1,3, QIU Wei2,3, LIU Guoming2,3, ZHU Xia2,3, SI Shaocheng1,3, LUO Yongming1,2,3*

(1 Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Shandong Key Laboratory of Coastal Environmental Processes, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai, Shandong 264003, China; 2 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 3 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

A millimeter-level magnetic clay particle adsorption material recorded as MSAZ was used to test its soil Cd removal efficiency.For different simulated Cd-contaminated soils, the results showed that the optimal mass ratio of MSAZ : soil was 1︰5.With this application ratio, the removal rate of 0.43 mol/L HNO3extracted Cd in the simulated red soil was as high as 95% in a singleapplication, and the removal rates could also reach 75%—80% in the brown and black soils.For dryland soils with high Cd background values and Cd-contaminated paddy soils, the results showed that the removal rate of 0.43 mol/L HNO3extracted Cd by MSAZ was about 40% from the two soils in a singleapplication.After five times of repeated use, the cumulative removal rate of 0.43 mol/L HNO3extracted Cd on MSAZ reached 98% from the actual Cd-contaminated paddy soil.The MSAZ still maintained 85% adsorption capacity, and its recovery rate was higher than 80% after five reusing cycles.The magnetic clay particles tested in this study has excellent soil Cd removal performance and showed potential application prospect, which can provide materials and technical supports for subsequent in-situ treatment of Cd pollution in farmland soil.

Cadmium; Adsorption; Magnetic materials; Clay minerals; In-situ remediation; Farmland soil

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2021.05.017

贠豪, 李遠(yuǎn), 楊帥, 等.磁性黏土顆粒對污染土壤中鎘去除作用的初步研究.土壤, 2021, 53(5): 1015–1022.

國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目(41991330)資助。

通訊作者(ymluo@issas.ac.cn)

贠豪(1995—)，男，山東聊城人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橥寥乐亟饘傥廴拘迯?fù)。E-mail: hyun@yic.ac.cn