楊艷麗，楊新吉勒圖，韓煒宏

(1. 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2. 蒙古國科技大學(xué)商業(yè)研究所，蒙古國 烏蘭巴托 46520)

1 引言

在城市化和工業(yè)化的飛速發(fā)展下，廢棄物和污染物的大量排放，導(dǎo)致江、河、湖、海等水環(huán)境受到了嚴(yán)重污染。水質(zhì)污染物具有生物積累性的特點(diǎn)，甚至有些污染物的危害也很大，不斷尋求水質(zhì)污染物的檢測方法是當(dāng)今水質(zhì)污染檢測的主要任務(wù)[1-2]，隨著對環(huán)境監(jiān)測工作高效率的要求和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，快速以及有效的水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法的研究成為國際環(huán)境問題所討論的熱點(diǎn)之一，為了能夠快速發(fā)現(xiàn)、控制水質(zhì)污染物，并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物的跟蹤檢測十分必要。

吳德操等人提出基于二維重組的并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法，結(jié)合去噪方法，對水樣光譜做采樣處理，并利用時(shí)間和光譜軸建立二維矩陣，二維小波變化之后，設(shè)置窗口，該窗口具有寬度可變的特點(diǎn)，根據(jù)窗口格中的小波系數(shù)計(jì)算獲得去噪閾值，利用去噪閾值完成對水質(zhì)污染物的跟蹤檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的水質(zhì)數(shù)據(jù)去噪性能較好，但存在檢測結(jié)果假陽性率高和平均檢測時(shí)間長的問題[3]。劉杰恒等人提出氣相色譜-微池電子捕獲的并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法，利用污染物分析方法對樣品進(jìn)行萃取，根據(jù)OV-1701色譜柱程序升溫做分離處理，采用微池電子捕獲檢測器來實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)污染物的跟蹤檢測，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的靈敏度高，但水質(zhì)污染物跟蹤檢測結(jié)果的假陽性率較高，不能夠準(zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)檢測[4]。

針對上述兩種研究方法中存在的問題，提出基于紫外光譜的水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法。

2 水質(zhì)數(shù)據(jù)和異常

通常情況下，異常被定義為在某個(gè)時(shí)間中一種或很多種信號的變化情況，異?？赡苁嵌虝旱幕蛘呤浅掷m(xù)發(fā)生的。本文主要對水中是否有污染物進(jìn)行研究，并假設(shè)水質(zhì)污染物能夠引起水質(zhì)檢測指標(biāo)產(chǎn)生變化。污染物會使水質(zhì)出現(xiàn)異?，F(xiàn)象，并且持續(xù)一段時(shí)間[5]。

并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)數(shù)據(jù)的波動情況分為有四種，分別為水質(zhì)污染物、噪聲和離群點(diǎn)、工藝操作、背景數(shù)據(jù)所引起的變化，其中污染物導(dǎo)致的異常現(xiàn)象為水質(zhì)異常，需要對其進(jìn)行跟蹤檢測。

1)背景數(shù)據(jù)

水質(zhì)的日常數(shù)據(jù)可以被當(dāng)作背景數(shù)據(jù)，其特征為波動性，通常情況下，該數(shù)據(jù)會隨著外界環(huán)境的變化而變化，例如時(shí)間和溫度[6]。將水質(zhì)背景數(shù)據(jù)當(dāng)作時(shí)間序列數(shù)據(jù)，能夠采用時(shí)間序列分析法，對預(yù)測和測量值進(jìn)行差異比較，可以有效降低背景數(shù)據(jù)波動所帶來的影響。

2)工藝操作

對于供水網(wǎng)的基本操作來說，設(shè)備維修和閥門水泵開關(guān)等均會導(dǎo)致水質(zhì)數(shù)據(jù)出現(xiàn)波動，也可能導(dǎo)致水質(zhì)指標(biāo)發(fā)生突變，出現(xiàn)誤報(bào)。添加模式庫是一種降低異常干擾的通用方法，構(gòu)建水質(zhì)數(shù)據(jù)曲線模式庫，其中包括機(jī)械操作、流速改變給水質(zhì)指標(biāo)變化帶來的影響，需要不斷的進(jìn)行更新、完善。在模式庫中找到接近異常的形態(tài)可以降低該類水質(zhì)異常的干擾。

3)噪聲和離群點(diǎn)

噪聲會引起離群點(diǎn)，離群點(diǎn)是孤立的，通過對水質(zhì)真實(shí)異常持續(xù)時(shí)間的分析，設(shè)置固定步長的時(shí)間窗，異常值小于時(shí)間窗的長度時(shí)，則水質(zhì)污染物為異常。若是正常情況時(shí)，噪聲和離群點(diǎn)導(dǎo)致出現(xiàn)異常的概率為10%，若連續(xù)10個(gè)時(shí)間步長存在6個(gè)異常情況，其概率為0.0001，若是通過污染物引起的異常則概率為0.9999，此時(shí)能夠判斷出水質(zhì)污染物。

4)水質(zhì)污染物異常

在一段時(shí)間內(nèi)，當(dāng)水質(zhì)指標(biāo)偏離預(yù)測值，并且不屬于常規(guī)模式時(shí)，則該種模式屬于異常情況[7]。在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中，人為加入污染物將引起游離氯出現(xiàn)異常，在正常的水質(zhì)下不會出現(xiàn)波動。在現(xiàn)場環(huán)境中，游離氯的變化十分復(fù)雜。實(shí)際上，經(jīng)過大量研究證明，化學(xué)物質(zhì)如果存在毒性都會導(dǎo)致游離氯指標(biāo)發(fā)生變化。

3 基于紫外光譜的水質(zhì)污染物跟蹤檢測

3.1 水質(zhì)分析原理

1)紫外光譜

水質(zhì)中的有機(jī)物在紫外的可見波段范圍中，并且有吸收的特點(diǎn)，通過被測物質(zhì)對紫外光譜的反射或者吸收性質(zhì)分析的方法為紫外光譜法。

從分子結(jié)構(gòu)來看，有機(jī)化合物中包括：不成鍵的孤對電子(n電子)、雙鍵的π電子和單鍵的σ電子三種。

紫外光譜的分子躍遷：

σ→σ*躍遷。該種躍遷所需能量為最大，峰值吸收小于200nm，該種躍遷在飽和有機(jī)物中最為常見[8]。

π→σ*或者σ*→π躍遷。該種躍遷所需能量小于σ→σ*，峰值吸收同樣小于200nm。

n→σ*躍遷。該種躍遷適用于雜原子的有機(jī)化合物，雜原子包含N、S、O、P等原子，峰值吸收大約在200nm左右。

π→π*躍遷。不飽和有機(jī)化合物將產(chǎn)生該種躍遷。

n→π*躍遷。不飽和有機(jī)化合物中包含雜原子時(shí)，產(chǎn)生該躍遷。

針對有機(jī)化合物來說，n→π*和π→π*兩種躍遷可以用來檢測有用的吸收光譜。

2)比爾定律

該定律屬于光吸收基本定律，是比色分析法和吸收光度法研究的基礎(chǔ)。該定律的物理意義為：對于有均勻非散射特性的吸光物質(zhì)來說，當(dāng)吸光物質(zhì)被平行單色光經(jīng)過時(shí)，吸光度的計(jì)算公式如下

(1)

其中，I0、It分別表示入射和投射光的強(qiáng)度，T表示透過率，K表示吸收系數(shù)，與入射光的溫度和波長相關(guān)，L表示光程，c表示物質(zhì)的濃度，并且c與L成正比，通過式(1)可以得到，光程一定的情況下，A與c呈線性關(guān)系。

當(dāng)介質(zhì)中有多種吸收光時(shí)，采用吸光度的加和性來定量分析光譜。假設(shè)組分物質(zhì)均勻混合時(shí)，物質(zhì)間無相互作用，并且不會與入射光間存在光化學(xué)反映，只有光吸收[9]。

對于多分組體系來說，能夠按照吸光度的加和性對吸光度進(jìn)行求解，設(shè)三種組分共同組成混合物，并且之間無相互作用，分別用向量s1、s2和s3來表示其對應(yīng)的光譜吸光度，對應(yīng)的濃度為c1、c2和c3，按照加合定律，該體系的A可以由下式求出

A=c1s1+c2s2+c3s3+e

(2)

式中，e表示儀器測量誤差，則有：

A1=c1s11+c2s12+c3s13+e

A2=c1s21+c2s22+c3s23+e

…

Am=c1sm1+c2sm2+c3sm3+e

(3)

A=cs+e

(4)

對于包含p個(gè)組分樣本n在m下數(shù)據(jù)的矩陣表達(dá)式如下

An×m=Cn×pSp×m+En×m

(5)

3.2 數(shù)據(jù)預(yù)處理

1)均值中心化

均值中心化可以聯(lián)系待測物質(zhì)和光譜吸收度的變化，對校正集的光譜進(jìn)行求解，對樣品和平均光譜做減法計(jì)算，可以獲得經(jīng)過變換之后的光譜，構(gòu)建光譜定性或者定量模型之前，常見的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法為均值中心化，該方法可以使樣品光譜間的差異得到提升，大大提高了模型的分析能力。

對校正集樣品的平均光譜進(jìn)行計(jì)算

(6)

其中，n表示校正集的樣品數(shù)量，k=1，2，…，m，對于未知的樣品譜x來說，利用下式可以獲得經(jīng)過處理后的光譜：

(7)

2)標(biāo)準(zhǔn)化

標(biāo)準(zhǔn)化又可以稱作均值方差化，首先對經(jīng)過均值中心化處理所得的光譜和利用校正集光譜矩陣求得的標(biāo)準(zhǔn)偏差光譜進(jìn)行求解，再利用前者對后者做除法運(yùn)算。

標(biāo)準(zhǔn)偏差光譜的計(jì)算公式如下

(8)

經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)化處理之后的光譜為

(9)

3.3 并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測

利用紫外光譜來替代水質(zhì)污染物當(dāng)作報(bào)警參數(shù)，通過對水質(zhì)異常的檢測，可以實(shí)現(xiàn)對水質(zhì)污染物的跟蹤檢測，光譜矩陣可以反映出水質(zhì)中污染物的變化情況，利用紫外光譜檢測水質(zhì)異常的步驟如下：

1)學(xué)習(xí)階段。測量歷史光譜可以得到基準(zhǔn)光譜，其中包含光譜的特征和形狀。

2)報(bào)警參數(shù)的設(shè)置。利用統(tǒng)計(jì)和經(jīng)驗(yàn)方法可以設(shè)置該參數(shù)，按照水質(zhì)中的異常事件對其進(jìn)行過調(diào)整。

3)水質(zhì)異常判斷。通過基線光譜和報(bào)警參數(shù)對水質(zhì)的正常和異常情況進(jìn)行判斷，光譜的一階和二階導(dǎo)數(shù)以及吸光度也可以對水質(zhì)異常數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷，采用光譜矩陣導(dǎo)數(shù)對其判斷時(shí)，可以消除掉光譜基線變化時(shí)帶來的影響，完成對光譜基線的異常判斷[10]。

4)處理報(bào)警事件。當(dāng)水質(zhì)異常數(shù)據(jù)與正常數(shù)據(jù)值相差不大時(shí)，可以對水質(zhì)展開實(shí)驗(yàn)分析，再做下一步處理。當(dāng)水質(zhì)異常數(shù)據(jù)與正常數(shù)據(jù)值相差較大時(shí)，則需要對其采取緊急措施。

并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測可以輸出分類模型，分類模型則是對實(shí)例進(jìn)行映射，并且映射到特定類中。對于水質(zhì)污染物跟蹤檢測來說，輸出結(jié)果有水質(zhì)正常和異常兩類，與水質(zhì)本身的正常與否相結(jié)合，有四種判斷：

1)真陽性：表示水質(zhì)本身和檢測結(jié)果均為異常。

2)偽陽性：表示水質(zhì)本身正常，但結(jié)果為異常。

3)真陰性：表示水質(zhì)本身和檢測結(jié)果均為正常。

4)偽隱性：表示水質(zhì)本身異常，但結(jié)果正常。

并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測的性能指標(biāo)有以下幾種：

檢出率：也可以稱為真陽性率或者靈敏度，是指在檢測水質(zhì)污染物時(shí)，檢測出的水質(zhì)異常次數(shù)占異?？偞螖?shù)的百分比，檢出率的具體計(jì)算公式如下

(10)

其中，TP表示水質(zhì)異常次數(shù)，(TP+FN)表示異?？偞螖?shù)。

誤報(bào)率：也可以稱為假陽性率，是指在檢測水質(zhì)污染物時(shí)，其表達(dá)式為

(11)

式中，F(xiàn)P代表水質(zhì)虛假異常次數(shù)，(TN+FP)代表全部決策次數(shù)。

平均檢測時(shí)間：是指水質(zhì)異常發(fā)生時(shí)間和給出報(bào)警時(shí)間之間差值的平均值，可以反映出水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法的平均延誤率，表達(dá)式如下

(12)

式中，n′代表水質(zhì)異常點(diǎn)數(shù)，tid代表檢測出水質(zhì)污染物的時(shí)間，tir代表實(shí)際發(fā)生異常的時(shí)間。

經(jīng)過上述分析與計(jì)算，完成了對并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物的跟蹤檢測。

4 仿真設(shè)計(jì)與結(jié)果分析

為了驗(yàn)證基于紫外光譜的水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法的準(zhǔn)確性和有效性，需進(jìn)行仿真。采用Agilentll00高效液相色譜儀進(jìn)行水質(zhì)樣本污染提取，并配置自動進(jìn)樣器、紫外檢測器；通過FA-2004N型電子天平(上海精密科學(xué)有限公司天平儀器廠)在呼和浩特某河道中量取污染水質(zhì)，將提取到的水質(zhì)污染物數(shù)值輸入到MATLAB仿真軟件中。在MATLAB的命令窗口輸入simulink，生成Fuzzy函數(shù)，分別以方法的假陽性率、平均檢測時(shí)間為指標(biāo)，測試水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法的準(zhǔn)確性和有效性。對提出方法、方法一(基于二維重組的并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法)和方法二(提出氣相色譜-微池電子捕獲的并行處理網(wǎng)絡(luò)下水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法)展開測試，對比三種方法水質(zhì)污染的檢測結(jié)果的假陽性率，其中，假陽性率可通過式(11)進(jìn)行計(jì)算，并得到對比結(jié)果，對比結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同方法的假陽性率對比結(jié)果

分析圖1可知，提出方法的30次迭代中，水質(zhì)污染物跟蹤檢測結(jié)果的假陽性率在50%以下變化，方法一和方法二的30次迭代中，水質(zhì)污染物跟蹤檢測結(jié)果的假陽性率則在60～90%和80～100%之間變化，根據(jù)上文可知，假陽性率即為誤報(bào)率，誤報(bào)率越低準(zhǔn)確性越好，則假陽性率越低方法檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性越好，對比可知，提出方法的水質(zhì)污染物跟蹤檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

在對水質(zhì)污染物跟蹤檢測假陽性率測試的基礎(chǔ)上，測試方法的平均檢測時(shí)間，平均檢測時(shí)間越高，方法的延誤率越低，測試結(jié)果如圖2、圖3所示。

圖2 提出方法的平均檢測時(shí)間測試結(jié)果

圖3 方法一的平均檢測時(shí)間測試結(jié)果

分析圖2、圖3可知，30次迭代中，提出方法水質(zhì)污染物的平均跟蹤檢測時(shí)間整體變化范圍為0.2～0.3s，方法一水質(zhì)污染物的平均跟蹤檢測時(shí)間整體變化范圍為0.2～0.7s，提出方法和方法一的水質(zhì)污染物最高平均檢測時(shí)間分別約為0.28s和0.62s，通過對比可知，提出方法的水質(zhì)污染物平均檢測時(shí)間較短，說明提出方法的平均延誤率較低。

5 結(jié)論

水質(zhì)的好壞直接影響了人們的生活，水環(huán)境將受到污染的影響，因此，提出基于紫外光譜法的水質(zhì)污染物跟蹤檢測方法，并對水質(zhì)污染物跟蹤檢測結(jié)果的假陽性率以及平均檢測時(shí)間展開實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明提出方法水質(zhì)污染跟蹤檢測的準(zhǔn)確性和有效性，提出方法還能夠利用檢測結(jié)果對水質(zhì)常規(guī)波動的研究奠定基礎(chǔ)。