李 芃

(四川大學(xué)錦城學(xué)院，四川 成都 611731)

1 引言

非晶態(tài)物質(zhì)分子本征排列方式一直是凝聚態(tài)物理學(xué)和材料學(xué)特征分析中最有研究價值的領(lǐng)域之一[1]。與靜態(tài)物質(zhì)材料不同，非晶態(tài)物質(zhì)自身分子的排列沒有常規(guī)程序性，但是研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)自身卻有著短程序和中程序，這種排列結(jié)構(gòu)之間的矛盾，一直沒有突破性研究進(jìn)展[2]。到目前為止，大量的非晶態(tài)物質(zhì)研究集中在其凝固過程中的分子動力表征上，研究雖然取得了一定的成績，但目前為止還屬于起步范疇[3]。

通過提取甘油酸鹽筒體和硅酸，在擬態(tài)作用下對其進(jìn)行模擬，這是最早的非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程分子動力學(xué)模擬。文獻(xiàn)[4]指出非晶體分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜度與其形成能力具有一定關(guān)聯(lián)，認(rèn)為玻璃結(jié)構(gòu)中可能存在一定非晶態(tài)物質(zhì)結(jié)構(gòu)體序，所以利用液體過冷法，進(jìn)行凝固過程分子動力模擬。此外有關(guān)專家還提出快速降溫法，在實驗室條件下通過溫度驟降避免結(jié)晶的形式對進(jìn)行模擬[5]。上述方法雖然具備一定的合理性，且獲取了一些數(shù)據(jù)資料，但是均面臨分子捕捉問題。

在非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中，分子擬態(tài)結(jié)構(gòu)千差萬別，它們在一定作用條件下的自身振蕩響應(yīng)完全隨機，也就是說不同條件甚至是同條件下的響應(yīng)都可能不同，這其中還包括彈性極限和強度差異以及熱穩(wěn)性。因此對于非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中的分子捕捉必須更加準(zhǔn)確。設(shè)計的分子動力學(xué)模擬方法重點構(gòu)建分子力場，通過建立分子勢函數(shù)，以靜電作用、誘導(dǎo)作用、色散作用和排斥作用為核心，進(jìn)行有效分子捕捉，最后以計算機仿真的形式進(jìn)行分子力學(xué)計算，完成仿真。

2 非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程分子動力學(xué)仿真

非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子動力學(xué)仿真核心問題在于分子捕捉，因為其彈性和強度差異性，傳統(tǒng)模擬方法難以支撐大規(guī)模分子捕捉行為。而設(shè)計的非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子動力學(xué)仿真方法首先構(gòu)建分子力場，集成分子勢函數(shù)，包括：長程靜電所用函數(shù)、長程誘導(dǎo)作用函數(shù)、長程色散作用函數(shù)以及短程排斥作用函數(shù)。在分子力場的作用下，根據(jù)Hohber_Kong分子第一定律和VERLET算法，進(jìn)行分子捕捉，對捕捉分子進(jìn)行動力學(xué)約束，這部分內(nèi)容主要依賴于SHAKE算法。最終根據(jù)約束結(jié)果結(jié)合量子力學(xué)計算公式，實現(xiàn)動力學(xué)的仿真，具體流程框架如圖1所示。

圖1 仿真流程

2.1 建立分子力場

分子力場可以看做是分子勢函數(shù)的集合，分子勢函數(shù)是用來描述分子之間相互作用勢能關(guān)系的函數(shù)表達(dá)式。一般情況下，非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中，分子相互作用主要包括吸引作用和排斥作用。其中相互作用包括分子靜電、分子誘導(dǎo)以及分子數(shù)據(jù)色散。此外還有短程作用也就是排斥作用。在分子勢表達(dá)中，非晶態(tài)物質(zhì)分子勢函數(shù)以冪函數(shù)表達(dá)，而短程函數(shù)則以指數(shù)函數(shù)表達(dá)。基于上述標(biāo)準(zhǔn)，從長程靜電函數(shù)、長程誘導(dǎo)函數(shù)、長城色散函數(shù)和短程排斥作用函數(shù)出發(fā)，建立分子力場。

1)長程靜電作用力場

當(dāng)前非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中，分子因為自身電荷產(chǎn)生的互通被稱為靜電作用，根據(jù)上述分析可以肯定靜電作用屬于長程作用[6]。晶態(tài)物質(zhì)分子屬于球?qū)ΨQ分子，其外部電荷為球狀分布。正負(fù)電荷之間處于完全重合狀態(tài)，所以該分子又被稱之為非極性分子。當(dāng)分子的正負(fù)電荷中心出現(xiàn)偶極矩時，部分帶有大量正負(fù)電荷的中心分子在凝固過程中很有可能出現(xiàn)四極距、八極距、十六極距等，這些分子均可作為極性分子出現(xiàn)。相應(yīng)的在長程靜電作用力場下，非晶態(tài)物質(zhì)電荷力場靜電作用公式表達(dá)式為

(1)

需要注意的是，在式(1)中，晶體分子電矩相關(guān)的互動和相互作用均與當(dāng)前非靜態(tài)物質(zhì)凝固時分子空間取向θ有關(guān)，這就導(dǎo)致分子靜電作用力場的計算變得較為復(fù)雜，所以設(shè)計在勢函數(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行平均取向，獲取平均勢函數(shù)，對于分子之間轉(zhuǎn)動的自由度，設(shè)計力場是服從BoltzMANN分布的，此時平均勢函數(shù)為

(2)

式中，θi為非晶體物質(zhì)凝固過程中，不同分子之間的空間取值；kB為凝固過程中放熱溫度；T為凝固時間；U為凝固系數(shù)；d為晶體的凝固點。當(dāng)凝固溫度出現(xiàn)波動時，需要將BoltzMANN因子進(jìn)行級數(shù)積分升級。根據(jù)上述公式，建立靜電作用電荷交換力場，如下

(3)

根據(jù)式(3)可以看出，長程靜電作用力場下，非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子各項呈吸引作用，且值域為負(fù)[8]。

2)長程誘導(dǎo)作用力場

當(dāng)非晶態(tài)物質(zhì)存在外部電場時，分子正負(fù)電荷的核心端會沿著不同的方向進(jìn)行運動。在分子偏移產(chǎn)生極化過程后，會在誘導(dǎo)作用下形成誘導(dǎo)偶級。非晶體物質(zhì)分子的這種計劃能力可以使用極化率α這一表達(dá)形式進(jìn)行闡述。分子之間的相互誘導(dǎo)，產(chǎn)生偶數(shù)電極，則長程誘導(dǎo)力場作用表達(dá)公式為：

(4)

式中，αi表示分子凝固時的極化率，在實際計算中，需要對其力場分子勢截取平均數(shù)[9]。

3)長程色散作用力場

非晶態(tài)物質(zhì)沒有偶極矩和多極矩的惰性分子，盡管凝固過程產(chǎn)生的分子電荷為中心重合，但是其瞬時電荷的分布并不具備整體均勻性，所以在凝固時會產(chǎn)生瞬間偶電極和多極偶電極，這種瞬時分子的統(tǒng)計一般需要將平均值設(shè)置為0。從宏觀角度來看，非晶態(tài)物質(zhì)存在周期性漲落變化，當(dāng)分子出現(xiàn)近距離碰撞時，這種周期性的色散漲落瞬間出現(xiàn)偶極，可以保證其臨近分子的誘導(dǎo)性作用，從而產(chǎn)生分子吸引。

長程色散作用力場表達(dá)式為

(5)

4)短程排斥作用力場

在非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中當(dāng)分子距離減小到一定程度，出現(xiàn)分子色散力場重疊時，會出現(xiàn)明顯的排斥作用，當(dāng)凝固過程出現(xiàn)分子重疊時，會引起反應(yīng)，且隨著距離指數(shù)不斷衰變，所以屬于短程作用[10]。作為近似過程，短程排斥作用需要使用冪函數(shù)的形式進(jìn)行公示表達(dá)

(6)

式中，m的值域一般為8到16之間，最常用的數(shù)據(jù)值為12。

上述四個作用力場共同組成了當(dāng)前非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中的整體分子作用力場，根據(jù)數(shù)據(jù)公式標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)計引入分子動力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)，包括初等分子動力學(xué)和約束性分子動力學(xué)，對當(dāng)前非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中的分子進(jìn)行擬態(tài)捕捉。

2.2 分子約束動力捕捉

根據(jù)Hohber_Kong分子第一定律，基態(tài)分子微觀狀態(tài)會通過分子核骨架確定。一般情況下，分子動力學(xué)仿真模擬包括三個步驟。首先是總勢能計算體系設(shè)定，這部分包括量子力學(xué)相關(guān)概念。其次是根據(jù)仿真分子數(shù)據(jù)核受力度進(jìn)行核變化骨架的計算和時間推演。這部分完全依賴于經(jīng)典力學(xué)公式。最后計算當(dāng)前分子體系下任意動力學(xué)勢能，獲取物質(zhì)性質(zhì)基礎(chǔ)，實現(xiàn)約束動力捕捉。這部分內(nèi)容包含了時間數(shù)據(jù)推演和數(shù)據(jù)具體性質(zhì)的征集。以下為約束力捕捉的核心推演過程。

對于非晶態(tài)物質(zhì)中N粒子的分子體系，設(shè)該體系在分子力場相對空間下的狀態(tài)相點為

(7)

(8)

運用漢密爾頓力學(xué)經(jīng)典完美形式方程對其進(jìn)行動力等分子初級求解時過程并不簡單，所以需要對其進(jìn)行改造。

(9)

式(9)可看做是一種微分方程，直接通過數(shù)值獲取法即可求解關(guān)系式。因為在分子捕捉過程中，數(shù)據(jù)項求解過程需要結(jié)合分子位置，因為凝固分子具有較快的震動頻率，所以在常用的數(shù)據(jù)積分法法中，采用VERLET算法，進(jìn)行分子動力捕捉模擬。VERLET算法是分子動力捕捉模擬中最重要也是最經(jīng)典的算法之一。其基本方程如下

(10)

式(10)可以看做是一個遞歸方程，當(dāng)初始條件一定時，可以根據(jù)遞歸條件獲取當(dāng)前分子凝固提取骨架的運動率演化過程。VERLET算法最核心的部分就是可以進(jìn)行實踐，這是因為式(10)前端部分關(guān)系式ri(t+Δt)需要在不同時刻下獲取，根據(jù)時間可逆的特征可以對當(dāng)前凝固分子的動力學(xué)進(jìn)行不斷捕捉模擬，指導(dǎo)獲取最終結(jié)果。此外VERLET算法的初始計算精度為O(Δt4)，而非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子速度計算精度為O(Δt2)，所以VERLET算法本身會出現(xiàn)初始速度，只有位置變換情況的數(shù)據(jù)演化。速度計算可以用位置數(shù)據(jù)之間的拆分和對接獲取

(11)

在捕捉計算中，對于非晶態(tài)物質(zhì)分子層的模擬，不存在分子之間速度非保守力，而是存在固定保守系。應(yīng)用VERLET算法以及變換體，可以很好地對該體系下的非晶態(tài)物質(zhì)分子進(jìn)行動力學(xué)模擬，實現(xiàn)分子捕捉。

2.3 分子動力學(xué)仿真實現(xiàn)

原則上只要分子靜態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子捕捉模擬時間足夠長，即可提取完整的捕捉態(tài)勢。但是在實際計算中發(fā)現(xiàn)單純的捕捉只能明確部分穩(wěn)態(tài)分子，無法對正態(tài)分子加以描述，所以仿真需要引入分子動力學(xué)約束性算法—SHAKE。

SHAKE算法是分子捕捉約束算法之一，這種方法整體采用Lagrange待定數(shù)據(jù)因子和分子投影核符算法，對當(dāng)前捕捉分子進(jìn)行極值化約束，整體屬于隱式算法。對于當(dāng)前N粒子體系來說，設(shè)當(dāng)前時刻t下有n個線性約束。

(12)

(13)

式中，λ表示約束系數(shù)。公式右邊加號項前端為約束力，后端為無約束力。當(dāng)分子符合約束標(biāo)準(zhǔn)后，σk(t)為0。

將約束后的分子公式匯聚，引入量子力學(xué)計算公式。量子力學(xué)認(rèn)為當(dāng)前凝固分子可以服從Schrdli公式

(14)

因為量子力學(xué)需要非常大的計算量，精確的數(shù)據(jù)計算和求解往往不能進(jìn)行基礎(chǔ)仿真，因此需要借助PC端模擬軟件。根據(jù)上述量子力學(xué)計算體系，可以獲取非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中動力學(xué)模擬分子性質(zhì)以及所有演化規(guī)律。

3 仿真研究

模擬方法設(shè)計結(jié)束后，為驗證非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程分子動力學(xué)模擬方法的有效性，需要進(jìn)行仿真。對當(dāng)前設(shè)計方法的具體綜合性能進(jìn)行試驗對比，同時提取實驗數(shù)據(jù)，根據(jù)實驗結(jié)果進(jìn)行后續(xù)的開發(fā)和應(yīng)用。此次仿真共分為兩大部分，一是對非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子集散率進(jìn)行測量，通過對比不同模擬方法下分子集散率高低，確定分子捕捉情況。第二部分通過確定有效分子計算量數(shù)據(jù)值，驗證第一部分實驗數(shù)據(jù)是否真實有效，從而判定實驗結(jié)果。實驗對比組選擇傳統(tǒng)文獻(xiàn)[4]方法和文獻(xiàn)[5]方法進(jìn)行數(shù)據(jù)對比。因為設(shè)備原因此次實驗均在實驗室環(huán)境下，通過數(shù)據(jù)模擬完成。

3.1 非晶態(tài)物質(zhì)分子集散率對比

取實驗用混合非晶態(tài)物質(zhì)材料作為樣本進(jìn)行加工，其主要成分如表1所示。

表1 實驗用非晶態(tài)物質(zhì)材料

在實驗室環(huán)境下，取相同劑量晶體包式樣進(jìn)行凝固操作，記錄晶態(tài)物質(zhì)凝固過程，并記錄分子集散率。其結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同方法的非晶態(tài)物質(zhì)集散率對比

圖2為傳統(tǒng)文獻(xiàn)[4]方法、文獻(xiàn)[5]方法和設(shè)計方法對非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程分子動力學(xué)擬態(tài)時，分子集散率對比圖。該結(jié)果為聯(lián)合化學(xué)分析結(jié)果和X趨向光譜射線衍生結(jié)果。主要式樣為SiO2、Al2O3和CaO。分析圖2(a)可知，所設(shè)計方法下晶態(tài)物質(zhì)凝固結(jié)果較為集中，且分子集散度較高。相比較之下，圖2(b)文獻(xiàn)[4]方法晶態(tài)物質(zhì)凝固結(jié)果較為分散，且分子集散度較低，圖2(c)文獻(xiàn)[5]方法晶態(tài)物質(zhì)凝固結(jié)果中雖然部分分子集散度較高較為集中，但是不夠穩(wěn)定，且較為分散。根據(jù)上述分析可知,運用本文所設(shè)計的方法進(jìn)行非晶態(tài)物質(zhì)凝固時分子集散度高于傳統(tǒng)方法，說明該方法下非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子捕捉的準(zhǔn)確度有所提升。

3.2 有效分子計算量對比

有效分子計算量是上述集散率輔助參數(shù)，主要用于確定分子集散度對比中囊括的分子數(shù)據(jù)量。計算量統(tǒng)計結(jié)果越高，證明捕捉效果越好。表2為不同模擬方法有效分子計算量對比結(jié)果。

表2 分子計算量對比

從理論上來說，分子計算量與當(dāng)前分子量沒有直接關(guān)系，更多的是對分子計算區(qū)域的總結(jié)和概括。表2數(shù)據(jù)清晰的反應(yīng)了不同實驗?zāi)M方法的分子計算量。在12個目標(biāo)區(qū)域內(nèi)，所設(shè)計方法在T4分子區(qū)域時，分子計算量最高，為3.25，而文獻(xiàn)[4]方法和文獻(xiàn)[5]方法的分子計算量均低于設(shè)計方法，再次驗證了實驗判斷，充分證明了所設(shè)計方法能夠完成提高分子捕捉準(zhǔn)確度的目標(biāo)，具有有效性。

綜上分析可知，所設(shè)計方法從多項分子力場和分子捕捉入手，有效解決了傳統(tǒng)方法在非晶態(tài)物質(zhì)凝固過程中分子捕捉的準(zhǔn)確度較低的問題，可以為相關(guān)研究提供一定理論基礎(chǔ)，具有較高的參考價值。

4 結(jié)束語

在晶態(tài)物質(zhì)研究已經(jīng)較為飽和的今天，非晶態(tài)物質(zhì)研究勢必在今后很長一段時間內(nèi)成為熱門的研究領(lǐng)域。對非晶態(tài)物質(zhì)進(jìn)行仿真，有助于了解其實驗衍射數(shù)據(jù)下的微觀分子排布和關(guān)系規(guī)律，這也是上述設(shè)計的出發(fā)點之一。實驗結(jié)果表明，本文設(shè)計的方法能夠?qū)崿F(xiàn)非晶態(tài)物質(zhì)凝固時分子集散度的大幅度提高，說明該方法具有有效性，在未來的發(fā)展研究中，設(shè)計應(yīng)該從更高密度的分子出發(fā)，進(jìn)行相關(guān)領(lǐng)域的探討和研究。