羅 偉，姜 鑫，梁世豪，杜 銳

(東北石油大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

1 前 言

隨著人類(lèi)社會(huì)的進(jìn)步，能源需求量日益增加。傳統(tǒng)化石能源面臨枯竭的風(fēng)險(xiǎn)，并且它的使用帶來(lái)了越來(lái)越多環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)問(wèn)題。太陽(yáng)能作為可用的最大量級(jí)的可再生能源，對(duì)其進(jìn)行充分利用將成為解決“能源危機(jī)”的重要途徑之一。以單晶硅和多晶硅為主要材料的第一代太陽(yáng)能電池的發(fā)電成本已降低到可以與傳統(tǒng)煤電、核電等競(jìng)爭(zhēng)的水平。隨著技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，太陽(yáng)能電池的應(yīng)用前景將越來(lái)越廣闊，并將極大地改變?nèi)藗兊纳罘绞健Ｈ欢?，第一代太?yáng)能電池存在轉(zhuǎn)換效率較低、生產(chǎn)過(guò)程中存在著污染和對(duì)高純硅的依賴(lài)等問(wèn)題。

薄膜太陽(yáng)能電池作為第二代太陽(yáng)能電池，在許多方面都顯示出了超過(guò)晶體硅的優(yōu)異性能。隨著以石墨烯為代表的具有優(yōu)異性能的二維材料的出現(xiàn)，薄膜太陽(yáng)能電池的性能有望獲得進(jìn)一步提升。2004年NOVOSELOV等[1]通過(guò)機(jī)械剝離法從石墨中分離出單層的石墨烯單層薄膜，證明了二維石墨烯材料的存在。進(jìn)一步的研究指出石墨烯不僅擁有優(yōu)異的電子特性、光學(xué)特性，有趣的柔韌性和突出的透明性，還具有優(yōu)良的機(jī)械性能。此外，其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá)104～105cm2/Vs[1]。經(jīng)過(guò)十幾年的研究，用于制備太陽(yáng)能電池的石墨烯已經(jīng)具有足夠高的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)，最高達(dá)到了15.6%[2]。然而，石墨烯具有零帶隙結(jié)構(gòu)，這限制了石墨烯在電學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用。過(guò)渡金屬二硫化物(Transition-metal sulfides，TMDCs)在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠形成二維材料。它不單具有和石墨烯相類(lèi)似的二維結(jié)構(gòu)，而且還具有石墨烯所不具有的帶隙結(jié)構(gòu)，可以作為太陽(yáng)能電池中的吸收層。在TMDCs中，二硫化鉬(MoS2)的光致發(fā)光峰[3]為1.86 eV，MoSe2的光致發(fā)光峰是1.56 eV，WSe2的光致發(fā)光峰是1.65 eV[4]。MoS2在S原子層和Mo原子層之中有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，MoS2層間有微弱的范德華力[5-8]，單層MoS2的厚度是0.65 nm[9]。此外，MoS2層數(shù)的變化會(huì)影響其電子特性，隨著MoS2層數(shù)的減少，其帶隙能量從1.29 eV(多層MoS2)增加到1.9 eV(單層MoS2)，帶隙從間接帶隙變成直接帶隙[10]。因此，少層MoS2可作為吸收太陽(yáng)能的光伏材料。近年來(lái)，人們對(duì)改善MoS2的光致發(fā)光性能做了深入地研究。AMANI等[11]利用化學(xué)氣相沉積法制備了MoS2薄膜，經(jīng)過(guò)有機(jī)酸雙(三氟甲烷) 磺酰亞胺(TFSI)處理后，MoS2的光致發(fā)光強(qiáng)度較之前增加了近13倍。LEE等[12]用化學(xué)氣相沉積的方法生長(zhǎng)的單層MoS2與局部表面晶格等離子共振的Ag制成一種“蝴蝶結(jié)”形狀的獨(dú)特的二維光學(xué)系統(tǒng)，采用調(diào)節(jié)Ag納米顆粒的間距的方式，實(shí)現(xiàn)了法諾共振，把MoS2的光致發(fā)光強(qiáng)度提高40倍左右。

本文對(duì)MoS2材料的理論研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，并結(jié)合MoS2薄膜的制備方法和MoS2的光電特性詳細(xì)介紹了MoS2作為太陽(yáng)能電池材料的研究進(jìn)展及所面臨的挑戰(zhàn)。

2 二硫化鉬材料理論研究進(jìn)展

單層的MoS2具有三種不同的晶型，即1H、1T和1T′，它們的Mo原子和S原子配位模式不同。1H相在正常條件下最穩(wěn)定，為半導(dǎo)體相，其中Mo原子與S原子之間是三棱柱配位[13]。理論計(jì)算指出，0.65 nm 的1H相單層 MoS2(1H-mMoS2) 的吸收系數(shù)是107m-1[14]，這使得它可用于制作薄膜太陽(yáng)能電池的吸收層。據(jù)報(bào)道，300 nm的MoS2薄膜可以吸收的可見(jiàn)光高達(dá)95%[15]。XU等[16]發(fā)現(xiàn)了迄今為止不為人知的單層的MoS2的對(duì)稱(chēng)破缺相(1Td)，通過(guò)基于群智能的CALYPSO結(jié)構(gòu)搜索方法，對(duì)單層MoS2進(jìn)行了結(jié)構(gòu)搜索。這個(gè)方法已經(jīng)在從基元到二元和三元化合物的各種已知系統(tǒng)上進(jìn)行了基準(zhǔn)測(cè)試[17-18]，種群大小設(shè)置為20，廣義梯度近似(GGA)[19]由在原子尺度材料模擬的計(jì)算機(jī)程序包(VASP)[20]中實(shí)現(xiàn)的PBE函數(shù)[21]表示。對(duì)于多層MoS2系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算都使用標(biāo)準(zhǔn)PBE函數(shù)[22]。用PHONOPY程序[23-24]實(shí)現(xiàn)的直接超單元法，通過(guò)聲子計(jì)算，驗(yàn)證了MoS2新相的動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性，采用從頭算分子動(dòng)力學(xué)(AIMD)方法，來(lái)確定其熱穩(wěn)定性。圖1為MoS2的幾種相態(tài)，圖1(a)展示了1H、1T、1T′和1Td相在MoS2內(nèi)的相位，1Td結(jié)構(gòu)可通過(guò)使Mo原子在1T相中的八面體配位圖案畸變而獲得，由圖1(b)可知，1H′相的能量略低于1T相(38 meV/f.u.)。1Td相在能量上比已知的1T相和1T′相分別低12 meV/f.u.。此外，測(cè)得新發(fā)現(xiàn)的1Td和1H′相的布里淵區(qū)內(nèi)沒(méi)有假想聲子，為它們的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性提供了直接證據(jù)。

圖1 (a)在1H、1Td、1T′、1H′和1T相中單層MoS2的原子結(jié)構(gòu),單位單元格用黑色實(shí)線表示；(b)計(jì)算出的總能量(相對(duì)于1H相位，按MoS2公式單位)和基本體積[25]

經(jīng)過(guò)計(jì)算，1Td相的MoS2比1H相的MoS2和GaAs具有更高的光伏效率。更重要的是，1Td相的MoS2層通過(guò)非常薄的吸收層就可以實(shí)現(xiàn)高效率。理論上，30 nm 厚的1Td相的MoS2基電池可以獲得高達(dá)33.3%的光伏效率。相比之下，只有當(dāng)吸收體厚度約為200 nm時(shí)，GaAs中才能獲得～30.0%的高效率[25]。經(jīng)過(guò)群智能算法，單層MoS2的最優(yōu)半導(dǎo)體相(1Td)，具有1.27 eV的直接帶隙結(jié)構(gòu)，接近肖克利-奎斯塞爾極限。這說(shuō)明了通過(guò)電子注入合成1Td相是非常有前途的。1Td相的優(yōu)異光伏特性可以打開(kāi)一扇新技術(shù)的大門(mén)，以進(jìn)一步探索新的高性能TMDCs太陽(yáng)能電池。

3 二硫化鉬材料在太陽(yáng)能電池中應(yīng)用研究進(jìn)展

單層或少數(shù)層的MoS2可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)、水熱合成、微機(jī)械剝離、化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程[26-30]等方法制備。其中，磁控濺射鍍膜技術(shù)[31]是一種物理氣相沉積，適合大面積鍍膜，具有高溫，低速，可以濺射大多數(shù)材料等很多優(yōu)點(diǎn)，是一種應(yīng)用廣泛的一種薄膜制備方法。

3.1 基于MoS2材料的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池

圖2 硅襯底上MoS2薄膜的拉曼光譜圖(插圖顯示了和A1g的振動(dòng)模式示意圖；圖中淺藍(lán)色代表Mo；黃色代表S)[32]

圖3 (a)Pd/MoS2/Si/In接頭的J-V曲線;(b)用半對(duì)數(shù)模式在正向電壓范圍內(nèi)對(duì)異質(zhì)結(jié)的J-V曲線的重繪[32]

3.2 MoS2材料在有機(jī)太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

CHEN等[38]提出了一種三結(jié)串聯(lián)太陽(yáng)能電池的有效設(shè)計(jì)：使用三種具有不同能帶隙的材料并與富勒烯衍生物混合作為電子供體，這是一種PCE超過(guò)11%的高效三結(jié)聚合物太陽(yáng)能電池。HARA等[39]在標(biāo)準(zhǔn)AM 1.5輻照(100 mW·cm-2)下，發(fā)現(xiàn)用合成香豆素衍生物作為涂料的高效敏化納米晶二氧化鈦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率是5.6%，該有機(jī)染料敏化電池的Jsc為13.8 mA·cm-2，開(kāi)路電壓(Voc)為0.63 V，F(xiàn)F為0.63。SENTHILKUMAR等[40]在導(dǎo)電氟摻雜氧化錫(FTO)基體上利用一步水熱法制備了具有金盞花狀納米結(jié)構(gòu)的MoS2薄膜，并將其作為對(duì)電極應(yīng)用于染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)。圖4顯示了尺寸為100～300 nm的不同的前驅(qū)體濃度下制備的萬(wàn)壽菊花狀MoS2薄膜的表面形貌?；魻栃?yīng)測(cè)量表明，MoS2是一種p型半導(dǎo)體，在室溫下其載流子遷移率為219.8 cm2·v-1·s-1?；诨瘜W(xué)剝離的MoS2(ce-MoS2)的DSSC的最大功率轉(zhuǎn)換效率為6.32%，基于ce-MoS2的DSSC的最大入射光子到電荷載流子效率為65.84%，相比較基于ce-Pt的DSSC電荷荷載流子效率是68.38%。

圖4 3種不同前驅(qū)體濃度下200 ℃合成的花狀MoS2薄膜的掃描電鏡圖像,各圖對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體濃度依次為3.2，6.4，9.6和12.6 mA[40]

YANG等[41]以MoS2片為空穴傳輸層(HTL)制備了有機(jī)太陽(yáng)能電池，研究不同晶體結(jié)構(gòu)的MoS2薄膜對(duì)有機(jī)太陽(yáng)能電池性能的優(yōu)化和檢驗(yàn)。在 MoS2薄膜中引入用紫外-臭氧處理過(guò)的氧原子，太陽(yáng)能電池的性能得到了提高。與poly(3,4-ethylene dioxythiophene)∶poly(styrenesulfonate) (PEDOT∶PSS)薄膜相比，ce-MoS2和與氧氣結(jié)合化學(xué)剝離的MoS2(O-ce-MoS2)在400～900 nm范圍內(nèi)具有較高的光透性。另外，研究發(fā)現(xiàn)使用了經(jīng)過(guò)退火處理的ce-MoS2薄膜的太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出更好的轉(zhuǎn)化效率(由4.99%提升到5.77%)。

3.3 摻雜對(duì)MoS2材料在異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池中的影響

摻雜可以改變半導(dǎo)體材料的光電性質(zhì)，進(jìn)而影響異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)電池的性能。摻雜是研究單層MoS2(mMoS2)的一個(gè)新的課題。摻雜鈦的mMoS2具有實(shí)現(xiàn)N型和P型性能的潛力[42]。將MoS2納米片結(jié)合到氧化鋅(ZnO)的溶膠-凝膠工藝中，可形成具有二元本體異質(zhì)結(jié)有源層的倒置聚合物太陽(yáng)能電池中用作電子傳輸層(ETL)的ZnO∶MoS2復(fù)合材料。HUANG等[43]通過(guò)改變MoS2的含量使其達(dá)到0.5 wt%，從而有效地將ZnO∶MoS2復(fù)合膜的禁帶寬度從4.45 eV調(diào)整到4.22 eV，使該復(fù)合材料適用于基于phenyl-C71-butryric acid methyl ester(PC71BM)的大體積異質(zhì)結(jié)光伏器件。此外，將ZnO∶MoS2(0.5 wt%)復(fù)合層作為ETL的poly[bis(5-(2-ethylhexyl)thien-2-yl)benzodithiophene-alt-(4-(2-ethylhexyl)-3-fluoro-thienothiophene)-2-carboxylate-2,6-diyl)](PTB7-TH)∶PC71BM(1∶1.5，w/w)器件的PCE為10.1%，比僅以ZnO為ETL的相應(yīng)器件的PCE(為8.8%)高。在ETL中加入少量的MoS2納米片能夠改變ETL的形態(tài)，使電流密度、填充因子和器件的PCE都有增加。WI等[44]使用等離子體摻雜在具有不同的 MoS2光活性層中從而提高多層MoS2的異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的PCE。在532 nm光照下，在60 nm厚的MoS2光活性層中摻SF6、CF4和CHF3等離子體產(chǎn)生的PCE分別是0.3%、1.2%和1.9%。CHF3等離子體摻雜在50 nm厚的MoS2層中，其Voc為0.20 V，Jsc為7.43 mA/cm2，F(xiàn)F為40%，PCE為0.59%，可以發(fā)現(xiàn)PCE與厚度是有關(guān)系的。其中CHF3等離子體摻雜在不同MoS2厚度的PCE分別為210 nm時(shí)的0.25%、342 nm時(shí)的0.062%、356 nm時(shí)的0.06%、400 nm時(shí)的0.02%、420 nm時(shí)的0.018以及500 nm時(shí)的0.012%。對(duì)于三層石墨烯/MoS2/n-Si太陽(yáng)能電池，PCE值最高為11.1%。80 ℃退火的石墨烯/MoS2/n-Si太陽(yáng)電池器件的PCE值是類(lèi)石墨烯/MoS2/n-Si太陽(yáng)電池的兩倍以上[45]。

3.4 MoS2材料在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是一種把鈣鈦礦型的有機(jī)金屬鹵化物半導(dǎo)體作為吸光材料的太陽(yáng)能電池[46]，并在過(guò)去的幾年里有飛速的進(jìn)步。在2012年，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE是9.7%，到了2019年鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE已提高到23.7%[47-49]。導(dǎo)電聚合物PEDOT∶PSS與MoS2的混合使得平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的PCE高達(dá)16.47%[50]，使太陽(yáng)能的穩(wěn)定性得到很大的提升。CAPASSO等[51]用MoS2層代替(2,2′,7,7′-tetrakis(N,N-di-4-methoxyphenylamino)-9,9′-spirobi-fluorene) (spiro-OMeTAD)作為空穴電流傳輸層(HTL)來(lái)制備金屬有機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，得到的PCE為3.9%。CAPASSO等[52]用MoS2片代替spiro-OMeTAD制備玻璃/FTO/致密TiO2/介孔TiO2/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Au基太陽(yáng)能電池，得到的PCE是13.09%。基于MoS2的太陽(yáng)電池顯示出比基于摻雜的spiro-OMeTAD的太陽(yáng)能電池更高的穩(wěn)定性(如圖5(a))。CAPASSO等[52]證實(shí)，在玻璃/FTO/緊湊型TiO2/介孔TiO2/CH3NH3PbI3/MoS2/spiro-OMeTAD/Au基太陽(yáng)能電池中，MoS2片既是鈣鈦礦到spiro-OMeTAD的HTL，又是鈣鈦礦和金電極之間的保護(hù)層。如圖5(b)所示，與單獨(dú)使用spiro-OMeTAD的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池相比，同時(shí)使用spiro-OMeTAD和MoS2的鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池的PCE具有更高的穩(wěn)定性。

圖5 (a)在玻璃/FTO/緊湊型TiO2/介孔TiO2/CH3NH3PbI3/MoS2/spiro-OMe-TAD/Au基太陽(yáng)能電池的MoS2和摻雜Spiro OMeTAD作為空穴傳輸層(HTL)的800 h保存期的耐久性試驗(yàn)[49] ；(b)鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池Spiro-OMeTAD+MoS2和單獨(dú)的spiro-OMeTAD的I-V曲線,在老化7 d和23 d后測(cè)量，其中太陽(yáng)能電池裝置存儲(chǔ)在干燥器中[50]

4 結(jié)論與展望

本文介紹了MoS2太陽(yáng)能電池的應(yīng)用中的理論和實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展。理論研究指出，MoS2的破缺相1Td相直接光學(xué)帶隙是1.27 eV，且1Td相的光伏效率是33.3%，證明其光伏特性要比其它相更優(yōu)越。通過(guò)電子注入合成1Td相或者適當(dāng)?shù)耐嘶饘?shí)驗(yàn)合成的1T相轉(zhuǎn)變?yōu)?Td相都是可行的。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，單層的MoS2有更好的光致發(fā)光性能。在目前的研究中，可以通過(guò)等離子共振和氣相化學(xué)沉積的方法來(lái)提高M(jìn)oS2的光致發(fā)光強(qiáng)度。但是在實(shí)際應(yīng)用中MoS2光致發(fā)光仍有較多的問(wèn)題待解決。單層MoS2由于尺寸問(wèn)題(可達(dá)納米級(jí))導(dǎo)致其難以應(yīng)用在大面積的光電器件中。

MoS2薄膜根據(jù)結(jié)合對(duì)象的不同可以作為太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸層，電子傳輸層，界面層和保護(hù)層。在發(fā)展非?？斓拟}鈦礦太陽(yáng)能電池中，MoS2薄膜既可以做HTL也可以作為保護(hù)層，可以提高鈣鈦礦太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性。在MoS2層中摻雜等離子體能夠提高異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池的PCE。在太陽(yáng)能電池的實(shí)際應(yīng)用中，通過(guò)MoS2雜化異質(zhì)結(jié)構(gòu)研究有望提高功率轉(zhuǎn)換效率，實(shí)現(xiàn)易于加工、成本效益高、長(zhǎng)期環(huán)境穩(wěn)定性以及與所需襯底兼容性良好的太陽(yáng)能電池。雖然單層二維MoS2材料在太陽(yáng)能電池方面的特性要比石墨烯更有趣，但由于MoS2的研究還不及石墨烯廣泛，MoS2在太陽(yáng)能電池器件中的應(yīng)用還需更加深入的研究。單層MoS2材料在光電器件中廣泛使用，將有望帶動(dòng)光伏材料與器件的進(jìn)一步發(fā)展。