許善鋒，李 競，羅 興，王韻焯，張嘉琳，肖 輝，陳玉竹

(四川農(nóng)業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，四川 成都 611130)

1 前 言

脲醛樹脂(UF)因其高膠接強度、低成本、易加工、水溶性、低固化溫度、硬度高、耐磨損、固化膠層無色等原因，被廣泛應(yīng)用于人造板工業(yè)[1-4]。然而，用UF生產(chǎn)的人造板存在甲醛釋放量過高的問題。三聚氰胺(M)可以有效改善UF的性能[5]。三聚氰胺改性脲醛樹脂(MUF)具有更加優(yōu)良的膠接性能，耐水性強，可降低甲醛釋放量。但是在UF中使用三聚氰胺會使最終成本增加，因此，必須尋找新的低成本改性劑以滿足生產(chǎn)需要。

核桃殼(Walnut shell，WS)是常見的農(nóng)林廢棄物，年產(chǎn)量巨大、價格低廉，但目前利用方式粗放且利用率低[6]。WS主要成分為木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等，還富含酚酸類、黃酮類、苷類等多種活性成分[7-8]。木質(zhì)素作為核桃殼的主要成分之一，其分子結(jié)構(gòu)中存在芳香基、酚羥基等活性基團，可進行縮聚、接枝共聚等多種反應(yīng)，因此，可以將WS和脲醛樹脂共縮聚，進行樹脂化生產(chǎn)，變廢為寶，以實現(xiàn)資源的充分利用。

已有多人對核桃殼的資源化利用開展了研究。有人以核桃殼液化物作原料、氫氧化鋅為催化劑，可以合成核桃殼生物基高鄰位熱塑性酚醛樹脂[9]。也有人通過提取核桃殼木質(zhì)素，制備酚醛樹脂泡沫[10]；核桃殼通過苯酚液化處理后，使用固相法可以合成硼改性核桃殼生物基酚醛樹脂[11]。因此，WS的利用已具有足夠的樹脂化基礎(chǔ)。

在利用核桃殼改性樹脂產(chǎn)品性能的表征方面，有人利用熱重分析(TG)定量分析樣品的質(zhì)量變化、熱穩(wěn)定性、熱分解動力學(xué)等[12]。蔣新元等[7]、馮貞等[8]認為WS作為生物質(zhì)原料，含有半纖維素、纖維素和木質(zhì)素等多種生物質(zhì)成分，將其用于樹脂的合成，可改變樹脂的聚合物狀態(tài)和組成成分，從而必然改變樹脂熱降解特性。因此，有必要進一步研究超微細的WS對MUF樹脂熱降解性能的影響。

本研究通過探討在合成樹脂的過程中添加不同量的超微粉碎WS，對比樹脂基本性能及其制備膠合板的甲醛釋放量和濕膠合強度，得出WS的最優(yōu)添加量；同時對合成的樹脂進行了熱重分析(TG)表征，總結(jié)了核桃殼三聚氰胺改性脲醛樹脂(WSMUF)的熱降解特性，并詳細分析了超微細的WS對MUF樹脂熱降解性能的影響。

2 實 驗

2.1 試驗材料

甲醛(37%水溶液)，尿素(U)(>99%)，三聚氰胺(>98.5%)，氫氧化鈉(>96%)、氯化銨(>98%)，甲酸(>98%)，均為分析純。WS，采集于陜西省山陽縣，使用超微粉碎機將其粉碎至300目以上。

2.2 樹脂的制備

分別將第一批尿素(U1)、甲醛(F1)、三聚氰胺(M)加入三口燒瓶中，將pH值調(diào)節(jié)到7.8～8.0后在30～40 min內(nèi)升溫至90 ℃左右，保溫40 min。保溫結(jié)束后將pH值調(diào)節(jié)至4.0～4.5，在該溫度下出現(xiàn)渾濁點后，立即將溶液的pH值調(diào)至8.0～8.5，再加入第二批甲醛(F2)和尿素(U2)，在此溫度下保溫25 min。保溫結(jié)束后，緩慢調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0左右，繼續(xù)反應(yīng)至一定黏度。再將pH值調(diào)至7.5～8.0，得到MUF0，將其作為對照組；另外繼續(xù)反應(yīng)加入一定量的WS，保溫30 min后將pH值調(diào)到8.0～8.5，降溫后出膠，將此樣品命名為WSMUF。

2.3 樹脂性能測定

按照GB/T 14074-2006測試樹脂的凝膠時間、固含量、黏度、游離甲醛含量等。熱重(TG)分析：取定量WS，MUF0、WSMUF樹脂，進行冷凍干燥，碾碎成粉末狀后密封，升溫速率分別為5，10，15，20，25 ℃/min，測試溫度從室溫(24 ℃)至800 ℃。

2.4 桉木膠合板的制備

三層膠合板，分別取WSMUF樹脂和MUF0樹脂，按施膠量300 g/m2進行雙面施膠；使用面粉作為填料，以樹脂質(zhì)量的10%添加。涂膠后陳化0.5 h，閉合預(yù)壓1 h，預(yù)壓壓力為0.8 MPa，然后熱壓，熱壓溫度120～125 ℃，熱壓時間為60 s/mm，壓力為1.2 MPa。

2.5 膠合板性能檢測

按GB/T 17657-2013中Ⅱ類膠合板進行性能測試。按GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的干燥器法檢測膠合板的甲醛釋放量。

2.6 甲醛含量測定

甲醛含量測定按照GB/T 685-2013《化學(xué)試劑 甲醛溶液》執(zhí)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 核桃殼(WS)與甲醛的反應(yīng)活性

本次實驗所用的甲醛原裝溶液的甲醛質(zhì)量分數(shù)為35.43%。將WS與甲醛溶液按質(zhì)量比為22.5∶273的比例加入三頸燒瓶中，用NaOH(質(zhì)量分數(shù)為40%)調(diào)節(jié)溶液的pH=8.0。本實驗分別設(shè)置反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間兩個變量，考察WS與甲醛的反應(yīng)能力，其中：溫度變量設(shè)置為45、60、75、90 ℃時，反應(yīng)時間為1 h；時間變量間隔設(shè)置為0.5 h時，反應(yīng)溫度為90 ℃。反應(yīng)結(jié)束后立即檢測反應(yīng)溶液中的甲醛含量，測得每100 g核桃殼粉消耗甲醛的摩爾質(zhì)量，如圖1所示。

圖1 WS在不同反應(yīng)時間(a)和不同反應(yīng)溫度(b)下與甲醛的反應(yīng)活性

由圖1可見，在pH=8.0、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，WS與甲醛反應(yīng)良好，反應(yīng)主要發(fā)生在初始的1h內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)時間為1 h時，每100 g的WS最多可以消耗0.58 mol的甲醛，反應(yīng)至1 h以后，WS與甲醛反應(yīng)能力明顯下降，當(dāng)反應(yīng)至5 h時，消耗甲醛1.17 mol；在pH=8.0、反應(yīng)時間1 h的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，WS與甲醛反應(yīng)能力變強，反應(yīng)溫度為90℃、反應(yīng)時間為1 h時，每100 g的WS消耗了0.58 mol的甲醛。

基于以上信息，WS與甲醛反應(yīng)效率最佳的條件是：反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為1 h。由于WS成分中含有大量的木質(zhì)素，核桃殼木質(zhì)素為典型的SGH型木質(zhì)素[6]，G型木質(zhì)素的C5位是可以進行羥甲基化的空位[13-15]，核桃殼木質(zhì)素含有較多的羥基，可以和甲醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)。因此，直接利用核桃殼作為改性劑通過共縮聚的方式改性MUF樹脂的方法是可行的。

3.2 WS對樹脂及膠合板性能的影響

反應(yīng)制備的MUF及其膠合板的性能如表1所示。

表1 WS對MUF樹脂及其制備的膠合板性能的影響

由表1可知，隨WS添加量的增加，其粘度、固含量和成膠時間逐漸增大，這是由于WS在反應(yīng)體系中發(fā)生吸水溶脹所致[16-17]。當(dāng)mWS/m(WS+U)從0.30增加到0.35時，樹脂黏度和成膠時間急劇增加，樹脂中的游離甲醛含量和膠合板甲醛釋放量隨WS粉添加量的增加先減小后增大。當(dāng)mWS/m(WS+U)=0.15時，用該樹脂膠接的膠合板濕粘接強度仍大于0.7 MPa，樹脂游離甲醛值較小，甲醛釋放量比MUF0膠合板降低了69.43%，顯示這種WS的添加比例對樹脂的改性效果較好，因此將這種樹脂命名為WSMUF。

WS之所以可以降低脲醛樹脂的甲醛釋放量，這是因為WS富含典型的SGH木質(zhì)素[6,13-15]，可以與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，也可以代替部分尿素與甲醛發(fā)生反應(yīng)，從而降低膠合板的甲醛釋放量。但由于WS含有一定量的灰分[18]，因而可能導(dǎo)致WSMUF樹脂制備膠合板的膠合強度有所降低[19-20]。

3.3 熱降解性能分析

為了研究WS，MUF0、WSMUF樹脂的熱降解行為，對WS，MUF0、WSMUF樹脂進行熱重分析(加熱速率分別為5、10、15、20、25 ℃/min)，結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2中的DTG曲線可將熱降解過程分為三個階段。第一階段是失水階段[21](低于165 ℃)，該階段WSMUF比MUF0質(zhì)量損失快，降解峰值對應(yīng)的溫度較低，這可能是由于MUF0樹脂中二羥甲基含量高，在樹脂儲存期間其緊密的網(wǎng)絡(luò)腔體結(jié)構(gòu)鎖定了一部分水，因此MUF0樹脂的水分在更高的溫度下才能蒸發(fā)[22]。第二階段是快速熱解階段，溫度范圍約在160～400 ℃，三者最大質(zhì)量損失均發(fā)生在這個階段。MUF0中最早出現(xiàn)分解的是對水解敏感的氨基亞甲基鍵[22]。當(dāng)溫度為249.3～256.3 ℃時，MUF0質(zhì)量損失出現(xiàn)第二個峰值，該峰值的出現(xiàn)與樹脂中甲醚鍵的分解相關(guān)[23]。當(dāng)溫度達284.8～291.8 ℃時，MUF0質(zhì)量損失出現(xiàn)第三個峰值，已知脲醛樹脂在溫度為195～430 ℃時熱解會形成CO2、HNCO、NH3、HCN和CO等氣態(tài)產(chǎn)物[24]，所以，這一階段樹脂質(zhì)量急劇損失可能是由于樹脂分解釋放出大量的揮發(fā)成分HNCO、NH3、HCN所致。

圖2 WS (a)、MUF0(b)、WSMUF(c)樹脂的TG和DTG曲線

因為在合成過程中添加了生物質(zhì)WS，WS的引入使得樹脂的縮聚結(jié)構(gòu)以及基本成分發(fā)生了改變，樹脂可降解成分和WS的分解曲線部分重疊。WS成分中半纖維素，纖維素和木質(zhì)素完全分解溫度分別為210～325 ℃、310～400 ℃和160～900 ℃[25-29]，所以，WSMUF樹脂在177.8 ℃開始出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失可歸因于其所含的木質(zhì)素開始分解。當(dāng)溫度為225～245 ℃時，WSMUF樹脂在熱解過程中出現(xiàn)的第二個降解峰值可能對應(yīng)于半纖維素和木質(zhì)素的分解。當(dāng)溫度為250～275 ℃時出現(xiàn)的降解肩峰，除了有半纖維素和木質(zhì)素的分解外，還有氨基亞甲基鍵和甲醚鍵的斷裂降解。而WSMUF樹脂在220～280 ℃時質(zhì)量損失速率呈現(xiàn)鋸齒狀的小峰值，則顯示W(wǎng)SMUF樹脂在這一階段質(zhì)量損失的復(fù)雜性。當(dāng)溫度為300.1～307.8 ℃時，出現(xiàn)最大降解峰值，對應(yīng)的除了WSMUF中樹脂縮聚物的熱解以外，還包括半纖維素、纖維素、木質(zhì)素以及其它可降解成分的陸續(xù)分解，其峰值的形成是各種可降解成分的降解產(chǎn)生疊加所致。

第三階段為炭化階段，MUF0、WSMUF樹脂質(zhì)量損失分別為10.5%和11.8%，這一階段兩者質(zhì)量損失差值與WSMUF樹脂中木質(zhì)素降解殘留有關(guān)，因為WSMUF樹脂木質(zhì)素的分解是在較寬的溫度范圍內(nèi)緩慢進行的[30]，所以這一階段WSMUF樹脂的質(zhì)量損失還包括木質(zhì)素的分解。

值得注意的是：MUF0和WSMUF樹脂質(zhì)量損失曲線的形狀相似，且分解起始溫度基本相同，但隨著升溫速率的增加，最大降解速率也會略有上升，經(jīng)分析這可能歸因于樣品和儀器之間的傳熱問題[31]。

為了詳細比較WS、MUF0和WSMUF的熱降解異同，選取升溫速率為20 ℃/min時的TG和DTG曲線進行對比分析。圖3顯示了六個不同的區(qū)域。區(qū)域1～6分別表示W(wǎng)SMUF的脫水階段、第一熱降解肩峰、最大熱降解峰、第二熱降解肩峰、400 ℃時質(zhì)量損失及800 ℃炭殘留量。與MUF0相比，WSMUF最大熱降解峰值溫度升高，脫水溫度、400 ℃質(zhì)量損失和800℃炭殘留量均降低，這表明WSMUF樹脂的主要化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了降解。從區(qū)域2和區(qū)域4可以觀察到熱降解肩峰的出現(xiàn)，這可能是由于半纖維素和纖維素的分解反應(yīng)[25-29]所致。在20 ℃/min加熱速率下，WSMUF樹脂比MUF0樹脂質(zhì)量損失多6.5%。如前所述，脲醛樹脂在溫度為195～430 ℃時熱解會形成CO2、HNCO、NH3、HCN和CO等氣態(tài)產(chǎn)物，WS成分中半纖維素分解產(chǎn)物為CO2，纖維素分解產(chǎn)物為CO、CH4，木質(zhì)素完成分解產(chǎn)物為H2[25]，該分解產(chǎn)物H2可能成為樹脂熱解過程中良好的供氫劑，從而促進WSMUF樹脂熱解反應(yīng)朝有利的方向進行。另外，WSMUF質(zhì)量損失最大峰值溫度相比MUF0高19.1 ℃，這是因為對于給定的加熱速率，由于WSMUF樹脂纖維成分的引入，最大降解速率對應(yīng)的溫度偏向更高值[32]。

圖3 WS，MUF0和WSMUF在20 ℃/min下的TG和DTG曲線

WS、MUF0 和 WSMUF 樹脂在不同升溫速率下的熱降解特性如表 2所示。結(jié)合圖 1 和圖 2 可以看出，隨著升溫速率的增加，最大失重速率及其對應(yīng)的溫度也隨之增加，DTG 曲線的峰值會因熱滯后現(xiàn)象而變得尖銳。在快速熱降解階段，升溫速率的增加，會導(dǎo)致延遲分解，相應(yīng)質(zhì)量損失所對應(yīng)的溫度也變得更高；當(dāng)升溫速率由15 ℃/min提高至25 ℃/min時，WSMUF降解45%所對應(yīng)的溫度提高7.67℃，因此，溫度的緩慢上升有利于每個階段的充分降解[33]。800 ℃下的炭殘留量隨著加熱速率的增加而增加，但這種變化并不十分明顯。

表2 從TG分析獲得的WS, MUF0和TMUF樹脂的熱參數(shù)

4 結(jié) 論

1．超微粉碎的WS和甲醛反應(yīng)的最佳條件為：反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時間為1 h，最佳用量mWS/m(WS+U)=0.15。添加WS的脲醛樹脂經(jīng)熱壓制板后，膠合板甲醛釋放量比不加WS的減少了69.43%，濕膠合強度達到國家Ⅱ類膠合板標準(大于70 MPa)。

2．WS中活性成分在合成過程中可與樹脂體系中的游離甲醛形成小分子物質(zhì)，并在低溫條件下保持穩(wěn)定，而在中高溫條件下緩慢分解并與體系中斷裂產(chǎn)生的游離甲醛發(fā)生重排反應(yīng)。

3．WS在不改變合成樹脂膠合性能的基礎(chǔ)上，能有效降低板材甲醛釋放量和樹脂體系游離甲醛。但因WS成分復(fù)雜，如能進一步純化或改性處理，將有利于樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的完善。

(校對：周邦昌)