蘭 建，侯宏英，孟 堃，徐加雷

(昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

1 前 言

廢棄頭發(fā)的主要成分為角蛋白，含有碳、氮、氧和硫等元素[1-2]。廢頭發(fā)常常被掩埋或焚燒，較少被作為一種資源而加以利用。廢棄生物資源通常含有豐富的碳元素，且廉價(jià)易得，是一類良好的碳前體[3]。大多數(shù)衍生物中提取的碳質(zhì)材料具有可控納米結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性[4-5]；而雜原子摻雜可以改變碳的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，其中硫原子的電負(fù)性雖然與碳原子相差不大，但硫原子含有孤對(duì)電子，可提高碳材料的化學(xué)反應(yīng)活性[6-7]；此外，具有較大半徑的硫原子摻雜有助于增大碳材料的層間距，有利于Li+的傳輸[8]。據(jù)報(bào)道，含硫碳基材料具有更優(yōu)異的性能，但制備過(guò)程中需要控制外來(lái)硫源的添加量，而且其制備工藝流程復(fù)雜，成本較高[9-11]。到目前為止，關(guān)于硫摻雜碳作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究還比較少，尤其是對(duì)廢頭發(fā)衍生碳材料儲(chǔ)鋰性能的研究更少。為此，本研究擬通過(guò)碳化反應(yīng)從廢頭發(fā)中提取硫摻雜碳材料，研究其形貌、元素組成及儲(chǔ)鋰性能。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

首先將2 g干凈的廢頭發(fā)置于7 mL濃硫酸中，在90 ℃水浴2 h完全溶解并稀釋至30 mL后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃水熱6 h得到黑色的懸濁液，過(guò)濾后得到頭發(fā)碳化中間產(chǎn)物，并用蒸餾水清洗干凈，最后在氮?dú)鈿夥罩?50 ℃熱解3 h得到黑色的硫摻雜碳粉末，整個(gè)流程如圖1所示。采用掃描電鏡(SEM，Quanta 200)、透射電子顯微鏡(TEM，JME-2100)、能量色散X射線光譜儀(EDS，Apollo)及X射線衍射儀(XRD，TD-3500)表征樣品的形貌、元素組成及晶相結(jié)構(gòu)。然后將硫摻雜碳與乙炔黑、聚偏氟乙烯按質(zhì)量比8∶1∶1加入到N-甲基-2-吡咯烷酮中攪拌均勻制成漿液，并涂覆在銅箔集流體表面，真空干燥后得到0.6 mg/cm2硫摻雜碳的電極片。將硫摻雜碳電極片作為工作電極，與鋰箔、聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)為隔膜和1.0 M LiPF6的碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(體積比為1∶1)電解液一起在手套箱中組裝CR2025型扣式鋰離子電池。采用新威爾充/放電儀測(cè)試該電池的儲(chǔ)鋰性能，在Parstat 4000型電化學(xué)工作站上測(cè)試其循環(huán)伏安(CV)曲線及交流阻抗譜(AC)。

圖1 從廢頭發(fā)中提取硫摻雜碳的工藝流程

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品形貌及元素組成

從圖2a硫摻雜碳粉末的SEM照片可見(jiàn)，硫摻雜碳粉末由粒徑為幾百納米到幾微米不等的微/納米顆粒組成。根據(jù)圖2b的EDS圖譜可知，檢測(cè)到三個(gè)分別與碳、硫和氧元素相對(duì)應(yīng)的信號(hào)峰，而且碳峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于氧峰和硫峰，意味著碳為主要成分，同時(shí)含有少量含硫或含氧官能團(tuán)。此外，雖然頭發(fā)的成分為角蛋白，但卻沒(méi)有檢測(cè)到氮元素，原因可能是由于溶解過(guò)程中角蛋白與濃硫酸反應(yīng)生成了硫酸銨，并在沖洗過(guò)程中流失所致。元素能譜(EDS)面掃結(jié)果表明，碳、氧和硫三種元素分布均勻，且碳元素的密度>硫元素的密度>氧元素的密度，表明碳為主要成分，硫原子成功摻雜在碳基體上，同時(shí)含有少量含氧官能團(tuán)，如圖2c，2d和2e所示。

圖2 硫摻雜碳粉末的(a)SEM照片；(b)EDS譜圖；(c)碳、(d)氧及(e)硫元素的面掃描結(jié)果

3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

XRD衍射儀僅在2θ為23°和44°處檢測(cè)到硫摻雜碳粉末兩個(gè)強(qiáng)度較弱的包峰，分別與石墨碳的(002)和(101)晶面相對(duì)應(yīng)，表明硫摻雜碳屬于無(wú)定型的非晶態(tài)硬碳結(jié)構(gòu)[12-13]。

圖3 硫摻雜碳粉末的XRD圖譜

進(jìn)一步通過(guò)透射電鏡(TEM)觀察硫摻雜碳粉末的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。與SEM觀察結(jié)果一致，硫摻雜碳粉末是由不規(guī)則顆粒堆積而成，粒徑大小在70～190 nm之間，同時(shí)沒(méi)有檢測(cè)到明顯的晶格條紋，說(shuō)明碳是無(wú)定型的，與XRD分析結(jié)果一致。

圖4 硫摻雜碳粉末的透射電鏡照片(a)和高分辨透射電鏡照片(b)

3.3 電化學(xué)性能

如圖5(a)中的恒流充/放電曲線所示，硫摻雜碳負(fù)極在第1、21、38和87循環(huán)時(shí)的儲(chǔ)鋰容量分別為641.1、392.4、382.4和376.7 mAh·g-1，高于文獻(xiàn)中的結(jié)果[14]。與首次循環(huán)相比，后續(xù)循環(huán)的儲(chǔ)鋰容量明顯降低，主要與首次循環(huán)放電過(guò)程中電極表面上固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜的形成有關(guān)[15]。由圖5(b)的穩(wěn)定性曲線可知，在0.5 A·g-1循環(huán)200次時(shí)，可逆儲(chǔ)鋰容量穩(wěn)定在376.7 mAh·g-1；而在1 A·g-1循環(huán)500次時(shí)的可逆儲(chǔ)鋰容量仍維持在216.6 mAh·g-1，二者的庫(kù)倫效率均接近100%，表明硫摻雜碳負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。電極在不同電流密度如0.1、0.2、0.3、0.5、0.8和1 A·g-1充/放電時(shí)的可逆儲(chǔ)鋰容量分別穩(wěn)定在716.6、627.6、530.4、376.7、335.2和216.0 mAh·g-1，高于文獻(xiàn)中生物遺態(tài)分級(jí)孔結(jié)構(gòu)未摻雜碳負(fù)極的儲(chǔ)鋰容量[16]。最后隨著電流密度的減小，儲(chǔ)鋰容量也可以快速回復(fù)到初始水平，展示了良好的大電流變化耐受性，如圖5(c)中的倍率性能所示。

圖5 硫摻雜碳負(fù)極電流密度為0.5 A·g-1的代表性恒流充/放電曲線(a)、循環(huán)曲線(b)及倍率性能(c)

由圖6(a)中的前三個(gè)循環(huán)的CV曲線可知，首圈掃描時(shí)在0.5 V和0 V出現(xiàn)了一對(duì)還原氧化峰，分別對(duì)應(yīng)于Li+的脫/嵌過(guò)程，在0.6 V出現(xiàn)的還原峰則對(duì)應(yīng)于電極表面上SEI膜的形成過(guò)程[14]。在后續(xù)的兩圈掃描中，0.6 V的還原峰消失，且CV曲線完全重合，意味著SEI膜主要在首圈掃描過(guò)程中形成，同時(shí)表明硫摻雜碳負(fù)極具有良好的循環(huán)可逆性。峰值電流密度隨著掃描速度的增大而增加，且峰值電流密度(IP)和掃速的平方根(v1/2)之間存在良好的線性關(guān)系(如圖6(b)和圖6(c)所示)，表明鋰離子擴(kuò)散過(guò)程是決速步；根據(jù)Randles-Sevcik公式可計(jì)算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為4.5×10-7cm2·s-1，高于文獻(xiàn)結(jié)果[17-19]，原因可能是由于體積較大的硫原子摻雜加大了碳層間距，從而有利于鋰離子的擴(kuò)散。由圖6(d)中的AC譜圖可知，循環(huán)100次之后的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，意味著電極經(jīng)歷了一個(gè)活化過(guò)程。

圖6 硫摻雜碳負(fù)極的0.5 mV·s-1時(shí)的CV曲線(a)；(b)不同掃速時(shí)的CV曲線；(c)Ip和v1/2之間的線性關(guān)系;(d)循環(huán)100次前后的交流阻抗譜

4 結(jié) 論

通過(guò)碳化反應(yīng)從廢棄頭發(fā)中提取了硫摻雜的無(wú)定形碳材料，該硫摻雜碳粉末由粒徑大小不等的微/納顆粒組成，電極在低電流密度0.5 A·g-1充/放電時(shí)的可逆容量穩(wěn)定在376.7 mAh·g-1，而在1 A·g-1長(zhǎng)循環(huán)充/放電時(shí)的可逆儲(chǔ)鋰容量高達(dá)216.6 mAh·g-1。根據(jù)Randles-Sevcik公式計(jì)算得到鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為4.5×10-7cm2·s-1，高于其它文獻(xiàn)給出的結(jié)果。該結(jié)果對(duì)廢棄生物資源的回收利用具有積極的推進(jìn)作用。

(校對(duì)：周邦昌)