董明慧，王義榮，李曉杰，唐順磊，劉恩超

(齊魯理工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250200)

1 前 言

由于H2與O2燃燒后能夠釋放出大量的能量，同時(shí)產(chǎn)生的水對(duì)環(huán)境無污染，因此氫能源被譽(yù)為是未來的終極能源。但是傳統(tǒng)的電解水制氫成本非常高，制約了氫能源的推廣利用。1972年，日本東京大學(xué)FUJISHIMA和HONDA[1]兩位教授在薄膜電池中首次發(fā)現(xiàn)TiO2能夠在陽光下產(chǎn)生H2，自此關(guān)于TiO2光催化制氫的研究得到越來越多國(guó)家的重視[2-5]。銳鈦礦TiO2帶隙大小為3.23 eV[6]，雖然滿足光催化制氫的條件，但對(duì)于光的吸收非常有限，只對(duì)能量大于3.23 eV的紫外光有響應(yīng)，因此嚴(yán)重制約了光吸收效率。另外本征銳鈦礦TiO2還存在光生載流子復(fù)合率高等問題[7]。要提高TiO2對(duì)光的吸收效率一方面要減小帶隙的寬度，使之對(duì)可見光有響應(yīng)，另一方面要促使光生載流子的分離，減少復(fù)合幾率。摻雜能夠在一定程度上調(diào)控帶隙大小，但是摻雜容易形成雜質(zhì)復(fù)合中心或局域量子態(tài)，而這種局域量子態(tài)不利于載流子的分離，制約了光催化制氫效率。

為了解決光生載流子復(fù)合率高的問題，GAI等[8]在2009年首次提出了“金屬-非金屬”電子對(duì)補(bǔ)償理論，從理論上解決了單摻雜引起的復(fù)合率高的難題。稀土摻雜TiO2表現(xiàn)出良好的光催化特性，且在特定的表面催化效果更為明顯。2016年LI等[9]通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)Sc和Y摻雜銳鈦礦TiO2后在帶隙中出現(xiàn)了雜質(zhì)態(tài)，減小了帶隙寬度。MAZIERSKI等[10]發(fā)現(xiàn)鑭系離子Er-、Yb-、Ho-、Gd-、Pr-等摻雜TiO2后能提高可見光催化效率。LI等[11]研究了La/Ce/Pr/Nd單摻雜銳鈦礦TiO2后光吸收效率有了很大提高。TBESSI等[12]發(fā)現(xiàn)Ce-Mn共摻雜TiO2后能顯著提高可見光區(qū)間的吸收率和延長(zhǎng)光生載流子壽命，其中Ce和Mn配比在1%Ce-0.6%Mn時(shí)得到最優(yōu)的催化效率。RANI等[13]發(fā)現(xiàn)TiO2中摻雜10% La光穩(wěn)定性最強(qiáng)，且最有利于水解。NASIR等[14]發(fā)現(xiàn)Ce-N共摻TiO2后能顯著提高可見光的吸收率。HUANG等[15]發(fā)現(xiàn)La-N共摻雜后在禁帶中引入一個(gè)淺受主能級(jí)，有利于光的吸收。HERMAN等[16]和LAZZERI等[17]研究發(fā)現(xiàn)銳鈦礦TiO2的(101)面是密排面，對(duì)于光的吸收效率更高，因此關(guān)于光催化的研究基本都是在(101)面上展開的：2017年ZHANG等[18]研究了Cu摻雜銳鈦礦TiO2(101)面的光學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)Cu替位摻雜Ti和O得到不同的可見光吸收譜；2017年WANG等[26]研究了Pd和O缺陷對(duì)TiO2(101)面催化活性的影響；2018年WAN等[23]通過調(diào)控TiO2(101)面O缺陷的量得到理想的催化效率;WAN等[24]研究了Au團(tuán)簇的大小對(duì)水催化制氫的影響；HAN等[25]等研究了Ag、Au、Pd和Pt單摻雜TiO2(101)和(001)面的催化特性，2019年VALDES等[19]發(fā)現(xiàn)Au摻雜銳鈦礦TiO2(101)面有助于光催化制氫，ZHU等[20]研究發(fā)現(xiàn)La摻雜TiO2(101)面明顯提高了光解制氫效率，HOU等[21]研究了O空位缺陷對(duì)TiO2(101)面可見光吸收的影響，WANG等[22]從實(shí)驗(yàn)上研究了Au納米顆粒修飾TiO2(101)面后的光催化活性。綜上所述，目前對(duì)于銳鈦礦TiO2(101)面光催化的研究多以單摻雜為主，而Ce-N-C共摻雜對(duì)于可見光的吸收目前還尚未見報(bào)道。本研究將基于廣義梯度近似(GGA)的第一性原理研究Ce、N、C間隙摻雜和替位摻雜對(duì)銳鈦礦TiO2光學(xué)吸收和光催化制氫的影響。

2 模型構(gòu)建與計(jì)算方法

對(duì)于不同形式摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)以及光催化特性的研究都是基于GGA的第一性原理展開，以Perdew Bueke Ernzerhof(PBE)[27]算法作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用，采用第一性原理計(jì)算的帶隙寬度一般都較小[28]。本研究引入了庫倫排斥項(xiàng)U[29]加以修正。FU[30]和ZHOU[31]等對(duì)于Ti的3d，Ce的4f態(tài)的設(shè)定為8.5 eV，得到的銳鈦礦TiO2帶隙寬度為3.18 eV。實(shí)驗(yàn)上XU等[6]通過能譜得到的帶隙寬度為3.23 eV，可以看出U的設(shè)定得到的帶隙理論值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測(cè)值差別極小。其它計(jì)算參數(shù)的設(shè)定：截?cái)嗄蹺cut=400 eV，Monkhorst-Pack[32]k點(diǎn)密度為4×4×1，總能量ETotal<1.0×10-5eV/atom，最大H-F力Fmax<0.01 eV/atom。

為了計(jì)算銳鈦礦TiO2(101)的光學(xué)性質(zhì)，首先建立了銳鈦礦TiO2(101)面結(jié)構(gòu)(見圖1)，為避免鄰近摻雜元素的相互作用，在(101)面上設(shè)置了厚度為10 ?的真空層。

圖1 (a)銳鈦礦TiO2單晶結(jié)構(gòu)[7](B:不同橋位；T：不同順位；O：不同氧位；C：不同間隙位)； (b)Ce、N和C在銳鈦礦TiO2(101)面的摻雜位置

在模型建立之后首先對(duì)算法的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證，通過優(yōu)化銳鈦礦TiO2單晶得到晶格常數(shù)a=0.3823 nm，c=0.9615 nm，c/a=2.515。ZHANG等[33]通過第一性原理計(jì)算得到a=0.3785 nm，c=0.9514 nm，c/a=2.513；FANG等[34]通過計(jì)算得到了銳鈦礦TiO2分別為a= 0.3776 nm，c=0.9486 nm，c/a=2.511，可以看出本研究的計(jì)算方法與其他計(jì)算得到的常數(shù)都非常接近，誤差極小。另外還計(jì)算了銳鈦礦TiO2(101)面的表面能[35]：

Esurf=(Eslab-NEcoh)/A

(1)

式中：Eslab是表面模型的能量，Ecoh是固體原子能量，N是原子數(shù)量，A是表面積。經(jīng)計(jì)算，銳鈦礦TiO2(101)面的表面能為0.42 J/m2，與LIU等[36]的研究結(jié)果非常接近。

3 計(jì)算結(jié)果及討論

3.1 缺陷形成能

形成能是由單個(gè)的原子化合成分子或固態(tài)物質(zhì)時(shí)所釋放出來的能量，形成能如果是負(fù)值說明新生成的分子或固態(tài)物質(zhì)能量低、穩(wěn)定性好。形成能為：

Efor=Ed-Ep+m(μO-μCe/μN(yùn)/μC)+n(μTi-μCe/μN(yùn)/μC)-kμi

(2)

式中:Efor是要求解的形成能；Ed是Ce、C、N三元素?fù)诫sTiO2后的總能量；Ep是未摻雜TiO2的能量；m是Ce、N、C取代TiO2不同位置的O原子數(shù)量；n是Ce、N、C取代TiO2不同位置的Ti原子數(shù)量；k是間隙原子或吸附原子的數(shù)量；μO、μN(yùn)、μC、μTi、μCe分別是O、N、C、Ti、Ce的化學(xué)勢(shì)，其中μO≈1/2μO2，μN(yùn)≈1/2μN(yùn)2。從圖2中可以看出，Ce位于間隙位置C1處形成能最小，意味著最容易處于該位置，這主要是因?yàn)镃e元素的半徑比較大，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，Ce取代Ti后的晶格常數(shù)增大了5.2%，Ce取代O原子后晶格常數(shù)增大了7.3%，而間隙位置C1處空間較大，Ce位于C1間隙位置后的晶格常數(shù)僅僅增加了2.67%，所以Ce位于C1間隙位置引起的晶格畸變能小。而N原子和C原子取代O原子時(shí)形成能最小，主要是由于C、N和O原子的核外電子殼層都是一樣的，因此原子半徑相差不大，相容性較好。圖2(d)是Ce位于C1間隙位置、N和C分別處于N@O2/C@O3、N@O3/C@O2、N@O3/C@C1、N@O3/C@C2四種狀態(tài)下的形成能，可以看出，當(dāng)N和C都取代O原子時(shí)得到的形成能最小，意味著最容易形成。

圖2 (a)、(b)、(c)分別是Ce、N和C單摻雜的形成能，(d)是Ce、N和C共摻雜形成能

3.2 帶隙結(jié)構(gòu)與態(tài)密度

由能帶理論可知，電子由價(jià)帶頂躍遷到導(dǎo)帶底需要吸收一定的能量，對(duì)于直接躍遷的半導(dǎo)體，能量最少為帶隙大小，所以帶隙越小需要的能量越少。從圖3中可以看出，銳鈦礦TiO2(101)面的帶隙寬度要比體相的要小，所以TiO2(101)面更容易吸收可見光。相比于純凈的銳鈦礦TiO2(101)面，Ce、N、C摻雜后帶隙寬度減小，其中Ce摻雜后帶隙寬度由2.92 eV減小到2.63 eV，減小幅度最為明顯，N、C摻雜后帶隙寬度分別減小到2.73 eV和2.81 eV，而Ce、N和C三種元素共摻后的帶隙寬度能夠減小到2.51 eV，說明共摻雜比單摻雜更能有效的減小帶隙寬度。

圖3 Ce、N、C摻雜銳鈦礦TiO2的帶隙寬度

圖4中TiO2(101)面導(dǎo)帶的第一個(gè)態(tài)密度峰主要分布于3.2～5.1 eV，與之對(duì)應(yīng)的導(dǎo)帶的第一個(gè)態(tài)密度峰主要分布于3.73～5.1 eV，所以TiO2(101)面導(dǎo)帶底能量低，導(dǎo)致帶隙被壓縮變窄；Ce摻雜后在帶隙中0.4 eV處引入了4f態(tài)的淺受主能級(jí)，相當(dāng)于減小了帶隙的寬度，有利于可見光的吸收，同時(shí)該受主能級(jí)的出現(xiàn)可以有效防止電子和空穴對(duì)的復(fù)合，提高了TiO2光催化效率。另外Ce元素在導(dǎo)帶中引入4f態(tài)電子，該電子與Ti的3d電子以及O的2p電子存在交疊，這就導(dǎo)致了能帶寬度變寬，比較圖4(b)和(c)可以看出，Ce摻雜TiO2(101)面后導(dǎo)帶寬度明顯要寬于非摻雜的，最終導(dǎo)致了帶隙寬度減小。從圖4(e)中可以看出，C元素的摻入在導(dǎo)帶底部產(chǎn)生了一個(gè)2p雜質(zhì)態(tài)，該雜質(zhì)態(tài)的出現(xiàn)能夠提高電子躍遷的效率，有利于吸收光子。圖4(f)是Ce、N、C共摻雜銳鈦礦TiO2(101)面的態(tài)密度圖，在電子交疊因素和淺受主能級(jí)的共同作用下，銳鈦礦TiO2的帶隙得到有效的調(diào)控。

圖4 (a)是銳鈦礦TiO2體相的態(tài)密度圖，(b)是純凈的TiO2 (101)面態(tài)密度圖，(c)、(d)、(e)分別是Ce、N和C單獨(dú)摻雜TiO2 (101)面的態(tài)密度圖，(f)分別是Ce、N和C共摻雜TiO2(101)面的態(tài)密度圖

3.3 復(fù)介電常數(shù)

由半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)可知，半導(dǎo)體材料的光學(xué)吸收可以通過復(fù)介電常數(shù)得到，其中：虛部ε2(ω)表示光的吸收；實(shí)部和虛部都與光的頻率有關(guān)系，可以通過如下方程推導(dǎo)[37-38]：

δ(ECk-EVk-?ω)d3k

(3)

(4)

從圖5中可以看出，體相的虛部峰位于4.52 eV處，而TiO2(101)面的則在3.96 eV處，虛部峰值發(fā)生了紅移，在摻雜了C、N和Ce原子后虛部峰分別位于2.48，2.21和1.96 eV處，都位于可見光區(qū)間(1.61～3.1 eV)，所以摻雜能夠?qū)馕沼泻芎玫恼{(diào)控作用。由于元素?fù)诫s后在價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部引入了新能級(jí)，所以在4～10 eV存在幾個(gè)小的能量起伏，因此也在一定程度上反映了電子的躍遷規(guī)律。最后體相純凈的TiO2(101)面、Ce、C、N單獨(dú)摻雜、Ce-N-C共摻雜對(duì)應(yīng)的ε1(0)分別為6.12,6.94,7.21,8.13,11.76和12.48，ε1(0)變化規(guī)律與帶隙的變化規(guī)律剛好相反，滿足下列方程[38]的要求(Eg為帶隙寬度)。

圖5 復(fù)介電常數(shù)實(shí)部(a)和虛部(b)

(5)

3.4 吸收系數(shù)

從圖6中可以看出相比于體相的吸收系數(shù)，表面相和摻雜相的吸收系數(shù)發(fā)生了紅移，這與介電常數(shù)虛部的峰值變化規(guī)律一致。另外三元素共摻后的吸收峰值高達(dá)150 000 cm-1，而體相的吸收峰值為47 000 cm-1，純凈的銳鈦礦TiO2(101)面的吸收峰值為55 000 cm-1，因此三元素共摻雜可以明顯提高鈦礦TiO2在可見光區(qū)間的吸收，這與介電常數(shù)虛部的變化規(guī)律一致。

圖6 Ce、N、C摻雜后TiO2的吸收系數(shù)

3.5 反射率

從圖7中可以看出，在可見光區(qū)間(1.61～3.1 eV)摻雜后的銳鈦礦TiO2(101)面的反射率在0.1～0.25之間，反射率非常小。另外單摻雜Ce、C、N以及三元素共摻后反射峰向高能級(jí)方向移動(dòng)，即發(fā)生了藍(lán)移，三元素共摻后的銳鈦礦TiO2(101)面的反射率的波峰處于3.8～4.3之間的紫外光區(qū)間，最高峰值高達(dá)0.47。

圖7 Ce、N、C摻雜后TiO2的反射率

3.6 折射率

圖8顯示折射率由實(shí)部n和虛部k兩部分組成，由電磁理論可知，實(shí)部越大越容易發(fā)生折射。在3 eV附近，Ce摻雜銳鈦礦TiO2折射率很小，在可見光區(qū)間單摻雜C、N、Ce以及三元素共摻的銳鈦礦TiO2折射率基本維持在2.6～3.9的高水平。虛部k與光吸收有關(guān)，所以又被稱為消光系數(shù)。從圖8(b)中可以看出，銳鈦礦TiO2(101)面折射率的虛部k相比于體相的向低能級(jí)方向移動(dòng)，也就是發(fā)生了紅移，而摻雜C、N、Ce以及三元素共摻的銳鈦礦TiO2(101)面也發(fā)生了紅移。

圖8 Ce、N、C摻雜后TiO2的折射率

3.7 光導(dǎo)

原子最外層的價(jià)電子吸收光子脫離原子核的束縛成為非平衡載流子，非平衡載流子提高了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力，即提高了光導(dǎo)。如圖9所示，銳鈦礦TiO2摻雜C、N和Ce元素后的光導(dǎo)發(fā)生紅移，且相比純凈的銳鈦礦TiO2(101)面有很大提高，說明導(dǎo)電性能增強(qiáng)，有利于光生載流子的產(chǎn)生和移動(dòng)，與光學(xué)吸收系數(shù)非常相似，因此C、N和Ce元素單摻雜和三元素共摻雜后將提高可見光的催化效率。

圖9 Ce、N、C摻雜后TiO2的光導(dǎo)

3.8 光催化制氫反應(yīng)

自本多-藤島效應(yīng)[1]被發(fā)現(xiàn)以來，關(guān)于光電化學(xué)分解水制氫的研究得到了廣泛的展開，當(dāng)輻射能量高于半導(dǎo)體的帶隙能量時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶頂?shù)碾娮泳蜁?huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶底部，在價(jià)帶留下空穴。這些光生電子和空穴在滿足一定條件下能夠與水產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)。導(dǎo)帶邊ECB的電勢(shì)應(yīng)低于0 eV，即H+/H2的還原電勢(shì)，另一方面價(jià)帶邊EVB的電勢(shì)應(yīng)高于1.23 eV，即O2/H2O的氧化電勢(shì)[39]。價(jià)帶邊EVB和導(dǎo)帶邊ECB滿足式(6)和式(7)，式中：X為平均電負(fù)性，Ee=4.5 eV(標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì))，Eg為帶隙寬度[40]，其中分析帶邊位置時(shí)使用了0.05 eV的剪刀值對(duì)Eg進(jìn)行了修正。圖10是根據(jù)式(6)和式(7)繪制的帶邊位置。計(jì)算得到體相的TiO2的ECB=-0.33 eV，EVB=2.9 eV，TiO2(101)表面的ECB=-0.21 eV，EVB=2.75 eV，帶隙寬度減小。Ce、N、C單摻雜以及三元素共摻雜也都使得價(jià)帶邊的位置上移，但都高于O2/H2O的氧化電勢(shì)，因此依然就有良好的氧化性，另一方面導(dǎo)帶邊電勢(shì)都低于H+/H2還原電勢(shì)。綜上所述，Ce、N、C摻雜銳鈦礦TiO2(001)面，一方面能夠調(diào)控帶隙寬度，另一方面還能夠滿足光催化分解水制氫的條件，提高了光催化效率。

圖10 Ce、N、C摻雜后TiO2的帶邊位置

(6)

EVB=ECB+Eg

(7)

4 結(jié) 論

采用GGA-PBE研究了Ce、N、C三種元素?fù)诫s對(duì)銳鈦礦TiO2(101)面光催化制氫的影響，研究表明：

1．Ce、N、C摻雜銳鈦礦TiO2后Ce原子傾向于占據(jù)TiO2(101)面的間隙位置而C和N原子更傾向于替位O原子。

2．銳鈦礦TiO2(101)面的帶隙要比體相的小，因此TiO2(101)面比體相更容易吸收可見光，Ce、N、C單摻雜以及三元素共摻雜都能使帶隙減小。

3．Ce元素?fù)诫s后在銳鈦礦TiO2的帶隙中引入了4f態(tài)的淺受主能級(jí)，N元素的摻入在價(jià)帶頂部的費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了一個(gè)2p雜質(zhì)態(tài)，C元素的摻入在導(dǎo)帶底部產(chǎn)生了一個(gè)2p雜質(zhì)態(tài)，雜質(zhì)態(tài)的出現(xiàn)能夠提高電子躍遷的效率，有利于吸收光子。

4．銳鈦礦TiO2(101)面的介電常數(shù)、吸收系數(shù)、折射率、光導(dǎo)相比體相發(fā)生了紅移，單摻雜Ce、N、C元素以及三元素共摻后也發(fā)生了紅移，說明摻雜有利用可見光的吸收。

5．Ce、N、C摻雜銳鈦礦TiO2(001)面，一方面能夠調(diào)控帶隙寬度，另一方面還能夠滿足光催化分解水制氫的條件，提高了光催化效率。