李 樂(lè)

(清華大學(xué) 土木工程系，北京 100084)

1 前 言

日用及建筑陶瓷在生產(chǎn)或使用過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的陶瓷廢料。目前對(duì)廢棄陶瓷的處理技術(shù)尚不成熟，大量的廢棄陶瓷占用耕地，使水和空氣環(huán)境受到污染[1]。另一方面，水泥基材料是當(dāng)今世界上用量最大的建筑材料，已廣泛應(yīng)用于各類(lèi)工程結(jié)構(gòu)中。但是水泥生產(chǎn)過(guò)程中需消耗大量能源和資源，同時(shí)也會(huì)排放出大量的CO2，全球約5%～7%的CO2排放來(lái)自于水泥生產(chǎn)[2]。此外，水泥生產(chǎn)還可能產(chǎn)生大量的硫氧化物、氮氧化物等有害氣體[3]，從可持續(xù)發(fā)展角度而言會(huì)產(chǎn)生不利影響。將廢棄陶瓷應(yīng)用于水泥基材料中，可以起到固廢利用、減少污染，同時(shí)解決能源枯竭等問(wèn)題，產(chǎn)生良好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。已有研究將陶瓷作為再生粗、細(xì)骨料用于混凝土材料中，取得了一定的研究成果[4-6]，但是由于陶瓷本身強(qiáng)度低、表面帶釉，與硬化水泥漿體的界面粘結(jié)性能差等缺點(diǎn)，限制了其作為再生粗、細(xì)骨料的力學(xué)性能[5-6]。

在水泥基材料中摻入適量的、一定細(xì)度的摻合料，如粉煤灰、礦渣、硅灰等，可以提高新拌混凝土的工作性能、降低水化熱，有效改善材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)度、提高耐久性[7-8]。既可以節(jié)約水泥用量，又能夠把廢棄物回收利用，達(dá)到節(jié)能減排的雙贏效果?；谕瑯拥乃枷耄瑢U棄陶瓷研磨成粉末，作為摻合料，回避了陶瓷骨料強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，成為廢棄陶瓷再生利用的另一種途徑[9]。文獻(xiàn)[10]測(cè)得陶瓷粉的玻璃相含量約為15.8%，略低于粉煤灰玻璃相含量21%，將其作為輔助膠凝材料，具有一定的理論基礎(chǔ)。文獻(xiàn)[9,11-13]指出陶瓷粉的摻入可以改善混凝土的力學(xué)性能，并給出了最優(yōu)摻量，即當(dāng)摻量分別為15%[9]、20%[11-12]、24%[13]時(shí)，陶瓷粉混凝土的抗壓強(qiáng)度與普通混凝土相比降低不明顯，因此可將陶瓷粉作為摻合料用于混凝土中。文獻(xiàn)[14-15]研究了陶瓷粉對(duì)混凝土抗碳化、抗硫酸鹽侵蝕[14]及抗?jié)B性[15]的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)陶瓷粉與粉煤灰表現(xiàn)出的性能相似，當(dāng)陶瓷粉摻量為30%時(shí)，混凝土表現(xiàn)出很好的抗?jié)B性能。文獻(xiàn)[11]，[16]給出當(dāng)陶瓷粉摻量為40%時(shí)，混凝土的強(qiáng)度較普通混凝土有一定地降低，但是其抗氯離子滲透性能提高明顯。

已有研究主要集中在陶瓷粉混凝土配合比、最優(yōu)摻量[9,11-13]、耐久性[11,14-16]等宏觀尺度上，對(duì)陶瓷粉的摻入如何影響水化性能和孔隙結(jié)構(gòu)的微觀機(jī)制探討較少。本研究通過(guò)分析陶瓷粉的化學(xué)成分，利用熱重分析(Thermo gravimetric analysis, TG)、X射線衍射分析(X-Ray diffraction, XRD) 、掃描電鏡(Scanning electronic microscopy, SEM)和壓汞(Mercury intrusion porosimetry, MIP)等方法對(duì)陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體的水化產(chǎn)物和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析，進(jìn)一步研究陶瓷粉對(duì)水泥基材料強(qiáng)度增長(zhǎng)的影響規(guī)律及水化機(jī)制，為廢棄陶瓷的再生利用提供一定的理論和工程參考依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料與試件

實(shí)驗(yàn)所用水泥為中聯(lián)牌P·I 42.5硅酸鹽水泥。水泥的礦物組成為C2S (21.23%)、C3S (56.59%)、C3A (7.47%)、C4AF (8.89%)。水泥顆粒的平均粒徑為9.8 μm，密度為3100 kg/m3，比表面積為343 m2/kg。水泥的氧化物組成和基本物理性能見(jiàn)表1。

廢棄陶瓷取自景德鎮(zhèn)某陶瓷工廠生產(chǎn)過(guò)程中損壞破碎的普通日用陶瓷制品。經(jīng)過(guò)人工搗碎、烘干后，借助水泥球磨機(jī)研磨，制成實(shí)驗(yàn)所用的陶瓷粉。圖1給出了陶瓷粉的微觀形貌，可以看出陶瓷粉顆粒形狀不規(guī)則，表面粗糙，與水泥顆粒相似。陶瓷粉顆粒尺寸主要分布在1～10 μm之間，平均粒徑為3.5 μm，可見(jiàn)陶瓷粉平均粒徑小于實(shí)驗(yàn)所用的基準(zhǔn)水泥。陶瓷粉的氧化物組成和基本物理性能見(jiàn)表1，其中SiO2和Al2O3的總含量占80%以上。細(xì)骨料采用ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，細(xì)度模數(shù)為2.6，由廈門(mén)艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)。

圖1 水泥和陶瓷粉顆粒的微觀形貌及粒徑分布放大2500倍的水泥

表1 水泥和陶瓷粉氧化物的組成和物理性能

試件分為硬化水泥漿體和砂漿，水膠比為0.4。陶瓷粉摻量為5種，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、10%、20%、30%、40%。試件分類(lèi)、命名及配合比見(jiàn)表2。將拌好的陶瓷粉-水泥漿體裝入直徑為13 mm、長(zhǎng)度為50 mm的試管中；砂漿裝入40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體模具中。試件拆模后，放入溫度為20 ℃的養(yǎng)護(hù)室內(nèi)進(jìn)行水中養(yǎng)護(hù)。在齡期分別為7、28、90和180 d時(shí)，將試件從水中取出，根據(jù)不同微觀和宏觀實(shí)驗(yàn)要求，從養(yǎng)護(hù)好的試件上切割出所需尺寸的試樣。

表2 試件配合比

2.2 力學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用WHY-300/10型壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量砂漿棱柱體試件的抗折、抗壓強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)方法遵守標(biāo)準(zhǔn)GB 50107-2010[17]進(jìn)行。砂漿試件以50 N/s的速率均勻加載，根據(jù)試件折斷時(shí)施加的荷載值換算得到抗折強(qiáng)度試驗(yàn)值。每個(gè)配合比相應(yīng)齡期測(cè)量3次，取平均值即為抗折強(qiáng)度。在折斷后的棱柱體試件上進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，受壓面積為40 mm×40 mm，以2.4 kN/s的速率均勻加載直至破壞。記錄破壞時(shí)施加的最大荷載，換算得到抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)值。每個(gè)配合比不同齡期在6個(gè)折斷的棱柱體試件上進(jìn)行，測(cè)量6次取平均值即為抗壓強(qiáng)度。

2.3 壓汞法

砂漿試件進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試后，從加載破壞試件中裁剪出質(zhì)量約2～3 g的顆粒。將顆粒放入丙酮溶劑中，替換孔隙水，終止水化。齡期為7 d的試件，丙酮置換時(shí)間為24 h，不宜太長(zhǎng)，以免可能影響膠凝材料的水化程度[18]；齡期分別為28、90、180 d的試件，超過(guò)70%的水化反應(yīng)已經(jīng)完成，丙酮的置換時(shí)間為48 h，以便充分取代孔隙水。隨后將砂漿顆粒放入50 ℃的烘箱進(jìn)行干燥處理，干燥后的試件可用于壓汞測(cè)試。壓汞儀選用Autopore IV 9510，壓力范圍為1.4 kPa～414 MPa。利用Washburn公式，d=-4γcosθ/p，可以得到不同進(jìn)汞壓力下的侵入孔徑，式中：d為孔隙直徑(m)，γ為汞的表面張力(0.485 N/m)，θ為汞與孔隙表面的接觸角(130°)，p為汞壓力(Pa)。同時(shí)記錄不同壓力作用下侵入試件的汞體積，進(jìn)而得到孔隙率、孔徑尺寸分布、特征孔徑等孔隙結(jié)構(gòu)信息。

2.4 掃描電鏡法

從圓柱體試件中部裁剪出3～5 mm的硬化水泥漿顆粒進(jìn)行掃描電鏡觀測(cè)。在觀測(cè)之前，需對(duì)漿體顆粒進(jìn)行丙酮置換、50 ℃烘箱干燥等預(yù)處理。隨后裁出新鮮的試件斷面，在試件表面進(jìn)行噴金鍍膜處理，利用Quanta FEG650儀器對(duì)漿體微觀形貌進(jìn)行觀測(cè)。對(duì)比不同放大倍數(shù)下代表性的SEM圖像，依靠不同物相的外形特征，識(shí)別出水化產(chǎn)物的類(lèi)別和組成特性。

2.5 X射線衍射和熱重分析

在不同齡期時(shí)，從圓柱體試件中裁剪出1～3 mm的硬化水泥漿體顆粒，經(jīng)丙酮置換后研磨成粉末，通過(guò)80 μm篩后的篩余量小于5%，再放入50 ℃烘箱內(nèi)至完全干燥。得到的粉末可以用做X射線衍射分析和熱重分析。本研究采用Smar/SmartLa衍射儀對(duì)水泥水化各個(gè)階段的物相進(jìn)行定性分析。儀器的基本參數(shù)為：Cu Kα(Kα=0.15418 nm)，電流30 mA，電壓40 kV，掃描角度范圍為5～80°，掃描速度為10 (°)/min。利用Highscore Plus軟件對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行物相分析。采用STA 449 F5(NETZSCH)熱分析儀對(duì)粉末試樣進(jìn)行物相分析。儀器爐內(nèi)采用高純Ar作為保護(hù)氣體，Al2O3作為參比樣坩堝。起始溫度為室溫，以10 ℃/min的升溫速度升至1000 ℃。記錄隨溫度的增加粉末試樣質(zhì)量的變化曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 力學(xué)性能

砂漿試件在齡期7、28、90、180 d時(shí)測(cè)得的抗壓、抗折強(qiáng)度如圖2所示。從圖可見(jiàn)，砂漿試件28 d抗壓強(qiáng)度在44.2～68.3 MPa之間，均達(dá)到設(shè)計(jì)強(qiáng)度。在齡期7 d時(shí)，陶瓷粉摻量越大，試件的抗壓強(qiáng)度降低就越明顯。相對(duì)于純砂漿試件M-ref而言，當(dāng)陶瓷粉摻量為10%時(shí)，M10試件的抗壓強(qiáng)度降低約8.27%；當(dāng)陶瓷粉摻量為40%，M40試件的抗壓強(qiáng)度較M-ref降低約42.79%。這與LAVAT等[19]和DE ROJAS等[20]得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，即陶瓷粉的摻入會(huì)降低試件早期強(qiáng)度。這是因?yàn)椋荷皾{的強(qiáng)度取決于水泥的水化速率。陶瓷粉取代部分水泥后，延緩了C-S-H凝膠的形成，在養(yǎng)護(hù)前期，水化產(chǎn)物少于等量的基準(zhǔn)水泥，導(dǎo)致陶瓷粉砂漿在養(yǎng)護(hù)早期的抗壓強(qiáng)度損失較多。

圖2 不同齡期下砂漿試件的抗壓強(qiáng)度(a)和抗折強(qiáng)度(b)

經(jīng)過(guò)28 d養(yǎng)護(hù)后，陶瓷粉砂漿試件的抗壓強(qiáng)度降低幅度有所減小。在齡期90、180 d時(shí)，陶瓷粉砂漿試件的抗壓強(qiáng)度越來(lái)越接近純砂漿試件(M-ref)，甚至相比有所增強(qiáng)，例如180 d時(shí)M10和M20試件的抗壓強(qiáng)度在80 MPa以上，這在一定程度上彌補(bǔ)了因陶瓷粉取代水泥而引起的養(yǎng)護(hù)早期水化產(chǎn)物較少的不足。陶瓷粉砂漿試件的抗折強(qiáng)度隨齡期的變化趨勢(shì)與抗壓強(qiáng)度相似，即在養(yǎng)護(hù)早期，與純砂漿相比，抗折強(qiáng)度損失較多，而經(jīng)過(guò)一定齡期養(yǎng)護(hù)后，陶瓷粉砂漿試件的抗折強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。

陶瓷粉對(duì)砂漿試件養(yǎng)護(hù)后期力學(xué)性能有所貢獻(xiàn)，原因可能有兩個(gè)方面：一方面是其物理特性，陶瓷粉粒徑很小，其平均粒徑小于水泥顆粒(見(jiàn)圖1)。隨著陶瓷粉的摻入，陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體中微細(xì)顆粒的含量增加，這些微細(xì)顆粒增加了水泥水化的空間，局部有效水膠比增大，加速了C3S、C2S的水化。另外，細(xì)小的陶瓷粉顆粒在一定程度上也起到了填充效果，使得孔隙結(jié)構(gòu)更加致密。另一方面可能是其化學(xué)特性，陶瓷粉中活性Al2O3和SiO2與Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)，Ca(OH)2逐漸被消耗，水化產(chǎn)物不斷增多，體現(xiàn)出一定的火山灰活性。兩方面的原因共同作用，使得在養(yǎng)護(hù)后期陶瓷粉砂漿試件的強(qiáng)度相比純砂漿試件有所提高，在LAVAT等[19]的研究中也有所體現(xiàn)。

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)

壓汞法能夠表征水泥基材料的孔隙尺寸分布、孔隙率、特征孔徑等孔隙結(jié)構(gòu)信息?？紫冻叽绶植寄軌蝻@示孔隙體積隨孔隙直徑的連續(xù)變化規(guī)律。由于水泥基材料的孔隙尺寸跨度大，一般對(duì)孔隙直徑d取對(duì)數(shù)，將孔隙尺寸分布表示為dV/dlog(d)，其中V為孔隙體積?？紫冻叽绶植伎杀硎緸槔塾?jì)孔隙尺寸分布和微分孔隙尺寸分布兩種形式?？紫堵适侵缚紫端嫉捏w積與總體積之比。特征孔徑是水泥基材料物質(zhì)傳輸性質(zhì)的重要參數(shù)[21]。其中臨界孔徑dc為孔隙分布最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的孔隙尺寸，可從微分孔隙尺寸分布曲線中讀出，表示最大連通孔隙的最小尺寸，有文獻(xiàn)指出，臨界孔徑與材料的滲透性密切相關(guān)[21-22]；比表面積中位孔徑dms定義為比表面積為總比表面積一半時(shí)對(duì)應(yīng)的孔隙直徑；體積中位孔徑dmv定義為孔隙體積為總體積一半時(shí)對(duì)應(yīng)的孔隙直徑；等效孔徑da可根據(jù)比表面積和孔隙體積計(jì)算得出。

3.2.1孔隙尺寸分布 圖3給出了砂漿試件在不同齡期的累計(jì)、微分壓汞孔隙尺寸分布。從圖可見(jiàn)，孔隙隨齡期逐漸細(xì)化，總孔隙體積逐漸下降?？紫兜募?xì)化過(guò)程在微分孔隙尺寸分布中表現(xiàn)得更加直觀。在齡期28 d時(shí)，試件大于100 nm的孔隙明顯減少，微分分布曲線上出現(xiàn)了3～5 nm的孔隙分布峰和20～50 nm的孔隙分布峰。也就是說(shuō)，隨著齡期的增加，亞微孔明顯增多。

圖3 砂漿試件在不同齡期時(shí)累計(jì)孔隙尺寸分布(上)和微分孔隙尺寸分布(下)

根據(jù)METHA等[23]對(duì)孔隙的分類(lèi)，將孔隙尺寸劃分為四類(lèi)：凝膠孔(d<4.5 nm)、小毛細(xì)孔(4.5 nm100 nm)。各類(lèi)孔隙的絕對(duì)體積與相對(duì)體積可以根據(jù)MIP試驗(yàn)中樣品在不同壓力下進(jìn)汞量計(jì)算得到，如圖4所示?？梢钥闯觯邶g期7、28 d時(shí)，隨著陶瓷粉的摻入，總孔隙體積有所變化，但并不明顯。對(duì)于相對(duì)孔隙體積，齡期7 d時(shí)，大毛細(xì)孔占據(jù)了多數(shù)；28 d時(shí)，大毛細(xì)孔體積隨陶瓷粉摻量的增加逐漸降低，凝膠孔和小毛細(xì)孔(d<50 nm區(qū)間)明顯增多，占據(jù)了近70%以上的孔隙體積，明顯高于純砂漿試件M-ref。在齡期90、180 d時(shí)，隨著陶瓷粉的摻入，總孔隙體積逐漸增加，同時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)更加細(xì)化，在180 d時(shí)陶瓷粉砂漿試件中直徑<50 nm的孔隙占90%以上，與VEJMELKOV等[24]的研究結(jié)論相一致。這主要是由于在養(yǎng)護(hù)早期陶瓷粉顆粒的物理填充作用，和養(yǎng)護(hù)后期陶瓷粉參與水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物的逐漸增加使材料變得更加密實(shí)。

3.2.2孔隙率和特征孔徑 純砂漿試件M-ref隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，總孔隙率降低明顯。當(dāng)齡期從7 d到180 d，總孔隙率從31.1%降至6.7%，這是因?yàn)樗嗨a(chǎn)物逐漸填充孔隙。陶瓷粉砂漿試件在齡期28 d之前，尤其是M30和M40試件，總孔隙率隨齡期并沒(méi)有明顯的變化。這主要是因?yàn)樘沾煞鄣奶畛渥饔煤途植克z比增加效應(yīng)作用造成的，前者幫助減少孔隙率而后者幫助增加孔隙率。在180 d時(shí)，陶瓷粉參與二次水化作用，產(chǎn)生了更多凝膠孔和小毛細(xì)孔，使得試件總孔隙率隨著陶瓷粉摻量的增加而有所提高，即由6.7% (M-ref)到12.9% (M40)，這一點(diǎn)從不同類(lèi)別孔隙的體積分布中(見(jiàn)圖4)也有所體現(xiàn)。

圖4 砂漿試件不同類(lèi)別孔隙體積分布：絕對(duì)孔徑分布(上)；相對(duì)孔徑分布(下)

壓汞法得到的不同特征孔徑隨養(yǎng)護(hù)齡期和陶瓷粉摻量的變化列于表3。從表中可以看出，所有的特征孔徑均隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加而減小，其中臨界孔徑dc從齡期7 d到180 d減小約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，表明水泥水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，水化產(chǎn)物不斷填充孔隙。在充分養(yǎng)護(hù)180 d時(shí)，臨界孔徑dc隨陶瓷粉摻量的增加，降低明顯。從表3還可以看出，當(dāng)陶瓷粉取代量從0%到40%時(shí)，臨界孔徑dc從11 nm降低至5.2 nm，降低約54%。這表明在養(yǎng)護(hù)后期陶瓷粉的摻入能夠細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)，一方面是陶瓷粉微細(xì)顆粒的物理填充作用，另一方面可能是陶瓷粉參與了二次水化反應(yīng)，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物進(jìn)一步填充孔隙，這與DE ROJAS等[25]的研究成果相一致。比表面積中位孔徑dms明顯小于其他孔徑，這是因?yàn)榫哂休^小尺寸的C-S-H凝膠孔隙，其比表面積相對(duì)于毛細(xì)孔要大得多(比如 LD C-S-H的比表面積為250 m2/g[26])。也就是說(shuō)，比表面積中位孔徑dms表征了凝膠孔隙尺寸，這與JENNINGS等[26]的研究結(jié)果相符合。體積中位孔徑dmv更大程度上反映的是毛細(xì)孔在孔隙尺寸中的分布，在數(shù)值上較接近臨界孔徑。在齡期28 d之后，體積中位孔徑dmv隨陶瓷粉摻量的增加而減小，這是因?yàn)樘沾煞鄣募尤胧沟每紫督Y(jié)構(gòu)細(xì)化，較大的毛細(xì)孔體積減少。齡期90 d時(shí)，等效孔徑da尺寸在9.5～13.1 nm之間，這與CHINDAPRASIRT等[27]和ZENG等[28]得到的水膠比為0.35和0.3的硬化水泥凈漿90 d后的等效孔徑為15 nm和14.2 nm相符合。

表3 砂漿試件不同齡期時(shí)的特征孔徑

3.3 微觀形貌特征

純水泥漿體試件P-ref和陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體試件P20在不同齡期時(shí)的SEM 圖像如圖5所示。齡期7、28 d時(shí)，試件P-ref中大量纖維狀的C-S-H凝膠相互交錯(cuò)搭接，水化產(chǎn)物之間較為疏松；試件P20中棒狀的C-S-H與薄片狀的Ca(OH)2交錯(cuò)生長(zhǎng)，陶瓷粉顆粒周?chē)街L(zhǎng)了一些水化產(chǎn)物，說(shuō)明陶瓷粉起到了微集料的作用。齡期90、180 d時(shí)，試件P-ref中不規(guī)則的C-S-H凝膠增多，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸變得密實(shí)[29]；試件P20中陶瓷粉顆粒與水化產(chǎn)物牢固結(jié)合在一起，其表面被大量水化產(chǎn)物覆蓋，材料致密。

圖5 硬化水泥漿體試件P-ref和P20在不同齡期時(shí)的SEM 圖像

3.4 水化物相分析

3.4.1X射線衍射分析 純水泥漿體試件P-ref和陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體試件P20在不同齡期時(shí)XRD圖譜如圖6所示，可以觀察到水化產(chǎn)物Ca(OH)2、C-S-H和鈣礬石的衍射峰，以及一些未水化的C3S、C2S等。隨著齡期的增加，P-ref試件中未水化的C3S、C2S衍射峰數(shù)量和強(qiáng)度都有所降低，而水化產(chǎn)物中Ca(OH)2衍射峰的強(qiáng)度明顯增加。這表明水泥水化反應(yīng)在不斷進(jìn)行。由于陶瓷粉的摻入，P20試件出現(xiàn)明顯的SiO2衍射峰。復(fù)合漿體中水泥含量減少，導(dǎo)致P20試件水化產(chǎn)物中Ca(OH)2衍射峰的強(qiáng)度較P-ref有所降低。而在水泥含量減少的情況下，在XRD圖譜上P20試件水化產(chǎn)物中Aft的含量相對(duì)于純水泥漿體試件P-ref變化不明顯，這可能是因?yàn)樘沾煞鄣膿饺雽?duì)水泥水化有一定的促進(jìn)作用。對(duì)比不同齡期的P20試件，可以發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2衍射峰的強(qiáng)度隨齡期增長(zhǎng)不明顯或者有所下降；而SiO2衍射峰的強(qiáng)度和個(gè)數(shù)降幅明顯，說(shuō)明陶瓷粉已經(jīng)參與水化反應(yīng)，表現(xiàn)出一定的活性。對(duì)比不同齡期的P-ref與P20試件，沒(méi)有觀察到明顯不同的水化產(chǎn)物衍射峰，說(shuō)明陶瓷粉的摻入對(duì)水化產(chǎn)物的種類(lèi)沒(méi)有影響，與SUBAI等[9]的研究結(jié)論相一致。

圖6 硬化水泥漿體試件P-ref和P20在不同齡期時(shí)的XRD圖譜

3.4.2熱重分析 隨著溫度的變化水泥基材料TG曲線會(huì)出現(xiàn)三次典型的質(zhì)量損失：20～150 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失主要是C-S-H凝膠孔隙水和層間水，也有鈣礬石的失水分解；400～500 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失主要是Ca(OH)2的分解；650～750 ℃區(qū)間的質(zhì)量損失主要是CaCO3的分解。

TG曲線可以定量分析化學(xué)結(jié)合水和Ca(OH)2的含量，進(jìn)而判斷膠凝材料的水化程度?；瘜W(xué)結(jié)合水量Wn可以通過(guò)下式計(jì)算[29,32]：

×100%

(1)

式中:ΔmCaCO3表示由CaCO3的分解引起的質(zhì)量變化；m1000表示1000 ℃樣品的質(zhì)量；MH2O和MCO2分別表示H2O和CO2的摩爾質(zhì)量，即18 g/mol和44 g/mol；f和LOI表示水泥(下標(biāo)ce)和陶瓷粉(下標(biāo)cp)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、燒失量，(1+fce·LOIce+fcp·LOIcp)用以修正水泥和陶瓷粉的燒失量對(duì)化學(xué)結(jié)合水的影響。Ca(OH)2的含量WCH也可通過(guò)TG曲線計(jì)算得到[29,32]：

×100%

(2)

式中:ΔmCH表示由Ca(OH)2的分解引起的質(zhì)量變化；MCH表示Ca(OH)2的摩爾質(zhì)量，即74 g/mol。由式(1)和式(2)計(jì)算得到硬化水泥漿體試件隨齡期化學(xué)結(jié)合水和Ca(OH)2的含量，如圖7所示。

從圖7(a)可以看出，硬化水泥漿體試件的化學(xué)結(jié)合水量Wn隨齡期逐漸增加，水化過(guò)程是一個(gè)不斷結(jié)合水的過(guò)程，化學(xué)結(jié)合水量越多，說(shuō)明水化產(chǎn)物也越多。水泥的水化程度可以由Wn/23來(lái)判斷，其中23表示100 g水泥完全水化后化學(xué)結(jié)合水的含量[29]。齡期7 d時(shí)，純水泥漿體試件P-ref的水化程度為62%；180 d時(shí)，增長(zhǎng)至89%。

圖7 不同齡期時(shí)硬化水泥漿體試件隨陶瓷粉摻量的不同化學(xué)結(jié)合水和Ca(OH)2含量的變化

在齡期7、28 d時(shí)，隨著陶瓷粉摻量的增加，復(fù)合漿體中化學(xué)結(jié)合水量和Ca(OH)2含量變化不明顯。這是因?yàn)椋沾煞廴〈糠炙?，使得漿體中水泥的濃度降低，有效水灰比增大，有利于水泥的水化，但總體而言水泥含量降低，前者使水化產(chǎn)物增多后者使水化產(chǎn)物減少，所以在養(yǎng)護(hù)早期化學(xué)結(jié)合水量和Ca(OH)2含量變化不大。在齡期90、180 d時(shí)，Wn值隨陶瓷粉摻量的增加而快速增長(zhǎng)，P40試件Wn值甚至大于23；而陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體試件中Ca(OH)2含量較P-ref試件要小得多，且陶瓷粉摻量越多，Ca(OH)2含量減少越明顯，如圖7(b)所示。這主要是因?yàn)?，陶瓷粉中部分活性Al2O3和SiO2與水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生進(jìn)一步的水化反應(yīng)，消耗較多的Ca(OH)2，產(chǎn)生了更多的水化產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)合水量增多。

3.5 陶瓷粉的作用

為了更加直觀地比較陶瓷粉對(duì)復(fù)合材料性能的影響，圖8定義了相對(duì)化學(xué)結(jié)合水量Wn/Wn0、相對(duì)孔隙率φ/φ0、相對(duì)臨界孔徑dc/dc0、相對(duì)抗壓強(qiáng)度Fc/Fc0及相對(duì)抗彎強(qiáng)度Fb/Fb0，其中下標(biāo)0表示純水泥漿體或者純砂漿試件。圖中可以看出，相對(duì)化學(xué)結(jié)合水量Wn/Wn0隨著陶瓷粉摻量的增加而增加，且在養(yǎng)護(hù)后期增長(zhǎng)速率大大提高。這是因?yàn)樘沾煞壑谢钚凿X、硅成分與復(fù)合漿體中的離子反應(yīng)生成新的C-S-A-H產(chǎn)物。相對(duì)孔隙率φ/φ0在養(yǎng)護(hù)早期隨陶瓷粉的摻入變化不大，而在養(yǎng)護(hù)后期增長(zhǎng)迅速。這主要是因?yàn)樵陴B(yǎng)護(hù)初期，陶瓷粉的物理填充作用比二次火山灰反應(yīng)更為明顯：陶瓷粉的摻入提高了局部水灰比，水化反應(yīng)加快，但是水泥含量總體減少，前者增加了水化產(chǎn)物后者減少了水化產(chǎn)物，因此在養(yǎng)護(hù)初期相對(duì)孔隙率變化不大。這也可以從相對(duì)臨界孔徑dc/dc0的變化看出：不同的陶瓷粉摻量下，dc/dc0隨齡期總體呈下降趨勢(shì)，且齡期越長(zhǎng)、陶瓷粉摻量越多，降低越明顯。這可能源于陶瓷粉對(duì)孔隙體系的改變：隨著水化反應(yīng)和火山灰反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，多孔凝膠含量增加，<50 nm區(qū)間的孔隙增多，陶瓷粉細(xì)化了孔隙結(jié)構(gòu)。陶瓷粉砂漿試件的強(qiáng)度在養(yǎng)護(hù)早期損失較多，因此相對(duì)抗壓強(qiáng)度Fc/Fc0及相對(duì)抗彎強(qiáng)度Fb/Fb0隨陶瓷粉摻量的增加而有所降低。經(jīng)過(guò)一定齡期養(yǎng)護(hù)后，陶瓷粉砂漿試件強(qiáng)度越來(lái)越接近純砂漿試件(M-ref)，在180 d時(shí)，比值Fc/Fc0和Fb/Fb0趨近于1。

圖8 陶瓷粉的摻入對(duì)相對(duì)化學(xué)結(jié)合水量Wn/Wn0、相對(duì)孔隙率φ/φ0、相對(duì)臨界孔徑dc/dc0、相對(duì)抗壓強(qiáng)度Fc/Fc0及相對(duì)抗彎強(qiáng)度Fb/Fb0的影響

4 結(jié) 論

陶瓷粉砂漿試件的強(qiáng)度在養(yǎng)護(hù)初期隨陶瓷粉摻量的增加而降低，其降低幅度隨齡期逐漸減小。在充分養(yǎng)護(hù)之后，陶瓷粉砂漿試件的抗壓/抗彎強(qiáng)度接近純砂漿試件，甚至相比有所增強(qiáng)，表明陶瓷粉對(duì)水化后期試件的強(qiáng)度有所貢獻(xiàn)。在陶瓷粉摻量為40%時(shí)，砂漿試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)80 MPa，抗彎強(qiáng)度達(dá)10 MPa，充分展示了在高強(qiáng)和高取代率方面陶瓷粉的應(yīng)用前景。

總孔隙體積和孔隙率在養(yǎng)護(hù)初期隨陶瓷粉的摻入沒(méi)有明顯的變化。這主要是因?yàn)樘沾煞鄣奶畛渥饔煤途植克z比增加效應(yīng)作用造成的，前者幫助減少孔隙體積和孔隙率而后者幫助增加孔隙體積和孔隙率。在充分養(yǎng)護(hù)之后，凝膠孔和小毛細(xì)孔(d<50 nm區(qū)間)明顯增多，齡期180 d時(shí)陶瓷粉砂漿試件中<50 nm的孔隙體積占90%以上。臨界孔徑隨陶瓷粉摻量的增加降低明顯。當(dāng)陶瓷粉取代量從0%到40%時(shí)，臨界孔徑從11 nm降至5.2 nm，降約54%。這表明在養(yǎng)護(hù)后期陶瓷粉的摻入能夠細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu)，一方面是陶瓷粉微細(xì)顆粒的物理填充作用，另一方面可能是陶瓷粉參與了二次水化反應(yīng)，產(chǎn)生的水化產(chǎn)物進(jìn)一步填充孔隙，使材料變得更加密實(shí)。

隨著陶瓷粉摻量的增加，養(yǎng)護(hù)早期時(shí)漿體中化學(xué)結(jié)合水量和Ca(OH)2含量變化不明顯。這是因?yàn)?，陶瓷粉取代部分水泥，使得漿體中水泥的濃度降低，有效水灰比增大，有利于水泥的水化，但總體而言水泥含量降低，前者使水化產(chǎn)物增多后者使水化產(chǎn)物減少，所以在養(yǎng)護(hù)早期化學(xué)結(jié)合水量和Ca(OH)2含量變化不大。在養(yǎng)護(hù)后期，化學(xué)結(jié)合水量Wn隨陶瓷粉摻量的增加而快速增長(zhǎng)，P40試件Wn值甚至大于23；而陶瓷粉-水泥復(fù)合漿體試件中Ca(OH)2含量較純水泥漿體試件要小得多，且陶瓷粉摻量越多，Ca(OH)2含量減少越明顯。這主要是因?yàn)椋沾煞壑胁糠只钚訟l2O3和SiO2與水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生進(jìn)一步的水化反應(yīng)，消耗較多的Ca(OH)2，產(chǎn)生了更多的水化產(chǎn)物，化學(xué)結(jié)合水量增多。