呂恒, 劉旭, 謝丹, 郭洋,3

(1.西安特種設備檢驗檢測院, 710065, 西安; 2.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安; 3.西安交通大學蘇州研究院, 215123, 江蘇蘇州)

隨著社會和經(jīng)濟的不斷發(fā)展,全世界對能源的需求也不斷增加,其中傳統(tǒng)化石燃料,例如煤、天然氣、石油等是主要的能源消耗形式。但是這些能源儲量有限,短時間內(nèi)不可再生,并且大量使用還會帶來如溫室效應、霧霾、酸雨等全球性環(huán)境污染問題。為滿足人類社會的可持續(xù)發(fā)展,需開發(fā)和尋找新型可再生、環(huán)境友好型能源以減少對石化能源的過渡依賴。生物質(zhì)能因具有儲量豐富、可再生、能大規(guī)模生產(chǎn)等特點吸引了人們的極大關注。在生物質(zhì)利用方面,微藻類生物質(zhì)又因其生長周期短、光合作用效率高、環(huán)境適應力強等優(yōu)勢被稱為繼農(nóng)業(yè)廢棄物和木質(zhì)纖維素后的“第三代生物質(zhì)原料”[1]。將微藻生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為液體燃料的方式主要包括熱裂解[2-3]、酯交換[4-5]、水熱液化[6-7]。其中,鑒于微藻本身高含濕量(質(zhì)量分數(shù)約為90%)的特性,水熱液化法以200～600 ℃、2～50 MPa高溫高壓水為介質(zhì),不需對原料進行干燥處理,是一種兼具過程經(jīng)濟性和環(huán)境友好性的將微藻轉(zhuǎn)化為生物油的處理方式[8-9]。與陸生生物質(zhì)不同,藻類來源于水生食物鏈,在生長過程中吸收大量營養(yǎng)物質(zhì),產(chǎn)出大量蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì),這導致一部分氮元素在水熱液化反應過程中形成吲哚、吡啶、喹啉、咔唑等含氮雜環(huán)物質(zhì)并轉(zhuǎn)移進油相產(chǎn)物中,其質(zhì)量分數(shù)為5～7%[10]。這些含氮物質(zhì)一方面在燃燒利用過程中生成NOx污染大氣,另一方面可能在后續(xù)生物油精煉過程中強烈吸附在催化劑活性中心導致催化劑中毒[11]。因此,必須對其進行深度脫氮提升生物油品質(zhì)才能滿足日益嚴格的清潔燃料生產(chǎn)要求。眾多研究表明通過加氫催化可降低微藻生物油中的氮含量。Duan等在催化劑篩選實驗中發(fā)現(xiàn),以Ru/C為催化劑,在400 ℃、4 h、6 MPa氫壓的條件下,小球藻生物油中氮的質(zhì)量分數(shù)從7.05%降低至2.87%[12]。Bai等的研究發(fā)現(xiàn),以Raney-Ni為催化劑,在400 ℃、4 h、3.4 MPa氫壓的條件下,綠球藻生物油中氮的質(zhì)量分數(shù)將從4.1%降低至1.6%[13]。然而真實微藻組分十分復雜,無法深入到機理層面揭示生物油中含氮化合物C—N斷鍵機理及其氮元素遷移規(guī)律。為了深入了解該反應過程機理,Guo等認為利用模型化合物來研究微藻水熱液化脫氮過程是一個方便且有效的方法,該課題組對吲哚水熱加氫脫氮的研究發(fā)現(xiàn),以Ni-Ru雙金屬為催化劑,在400 ℃、1 h的條件下,吲哚脫氮產(chǎn)物的摩爾產(chǎn)率將超過30%[14]。此外,水熱加氫脫氮催化劑的篩選研究發(fā)現(xiàn),Ni-Ru雙金屬對含氮雜環(huán)物質(zhì)吡啶[15]及色氨酸[16]均展現(xiàn)出優(yōu)異的脫氮效果,其脫氮摩爾產(chǎn)率分別達到22.5%和7.2%。

喹啉是微藻生物油相中一種典型的六元含氮雜環(huán)物質(zhì),其中氮原子上的孤對電子不參與環(huán)的大π鍵的形成,喹啉的CN的鍵能約是C—N的兩倍,因此喹啉的結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定,N原子難以去除[17]。喹啉又是化工、醫(yī)藥有機廢水中一類重要的含氮物質(zhì),對其降解機理的研究結(jié)論具有普適性。目前,針對喹啉加氫脫氮的研究主要集中于喹啉在有機相中的加氫脫氮。過渡金屬磷化物展現(xiàn)除優(yōu)異的催化喹啉加氫脫氮活性,其中40% Ni1.25P/SBA-15催化劑在380 ℃、20 h、十氫萘為溶劑的條件下,對喹啉的脫氮率可達92%[18]。盡管過渡金屬磷化物具有良好熱、電導性以及熱化學穩(wěn)定性,但水存在時容易導致P流失[19]。本課題組前期對喹啉同系物喹唑啉在相對高溫的超臨界水氧化環(huán)境下的反應機理和動力學開展了研究[20-21],發(fā)現(xiàn)在550 ℃、氧化系數(shù)為2的條件下,喹唑啉在60 s內(nèi)將完全轉(zhuǎn)化,脫氮反應在100 s內(nèi)達到熱力學平衡。針對水熱條件下的喹啉加氫脫氮反應機理,還未發(fā)現(xiàn)相關研究報道,為填補該空缺,本文開展了一些研究工作。

1 喹啉加氫脫氮研究的實驗部分

1.1 實驗材料

圖1 喹啉水熱加氫脫氮反應裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of quinoline hydrothermal hydrodenitrogenation reactor

實驗中用到的喹啉(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、1,2,3,4-四氫喹啉(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、十氫喹啉(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、苯胺(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、甲基苯胺(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、甲苯(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、2-己烯(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、甲酸(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、二氯甲烷(質(zhì)量分數(shù)≥99.5%)、Ni(NO3)2·6H2O(質(zhì)量分數(shù)≥98%)、RuCl3(質(zhì)量分數(shù)≥99.6%)、γ-Al2O3均從中國國藥集團購買;5% Ru/C商業(yè)催化劑從陜西開達化工公司購買,其載體表面積大于等于970 m2/g,金屬Ru平均粒徑小于等于5 nm。圖1給出了喹啉水熱加氫脫氮反應裝置示意圖,所使用的4 mL微型反應釜材質(zhì)為316 L不銹鋼,由10 mm卡套管帽,一截10 cm長、外徑為10 mm的管子,10 mm轉(zhuǎn)3 mm卡套直通接頭,一截20 cm長、外徑為3 mm的管子及一個高壓氣閥組裝而成。

1.2 催化劑制備

利用浸漬法制備實驗所用Ni-Ru/γ-Al2O3雙金屬催化劑。根據(jù)所需的活性金屬負載量和Ni/Ru比,利用去離子水溶解目標質(zhì)量的RuCl3和Ni(NO3)2·6H2O。接下來,將目標質(zhì)量的γ-Al2O3浸入形成漿液并攪拌12 h。將充分攪拌后的漿液放入110 ℃烘箱中至完全干燥后利用研缽研磨。在管式爐空氣氣氛中煅燒收集于石英舟中的催化劑粉末,溫度程序為以3 ℃/min升至550 ℃,在550 ℃保持240 min。自然冷卻至室溫后,在流動的H2中還原催化劑,升溫速率、保持時間均與煅燒時相同,但目標溫度為400 ℃。催化劑成分表示為xNiyRu100-y/γ-Al2O3,其中x表示催化劑中活性金屬(Ni和Ru)質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的百分比,y是活性金屬Ni的質(zhì)量占總活性金屬質(zhì)量的百分比。實驗所用的催化劑Ni80Ru20/γ-Al2O3的質(zhì)量分數(shù)是30%。

1.3 實驗步驟

正式實驗前,往4 mL反應器中加入580 μL去離子水,在450 ℃的條件下加熱30 min以消除反應器內(nèi)壁殘留物對實驗的影響并使反應器材料適應亞/超臨界水環(huán)境。實驗中維持反應物喹啉的體積濃度為5%,供氫助劑甲酸與喹啉的摩爾比為6∶1;當以氣態(tài)氫氣為外加氫源時,則向反應器中沖入3.0 MPa的高壓氫氣。收集喹啉脫氮產(chǎn)物所用溶劑為4 mL二氯甲烷,多次潤洗反應器,潤洗后的液體(含催化劑)轉(zhuǎn)移到離心管中。將離心管放入離心機,以2 500 r/min離心15 min。離心結(jié)束后,將二氯甲烷相與水互溶物轉(zhuǎn)移到兩個1.5 mL色譜瓶中,分別用于定性分析和定量分析。用二氯甲烷反復沖洗催化劑后用氮氣吹干以待表征。

1.4 產(chǎn)物檢測

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Thermo Scientific,色譜柱為HP-5 MS)對液相產(chǎn)物進行定性分析,采用配有氫火焰離子檢測器(FID)的另一臺氣相色譜儀(SHIMADZU,GC-2014C,色譜柱型號為HP-5)對液相產(chǎn)物進行定量分析。采用外標曲線法對各物質(zhì)進行定量分析,針對某一物質(zhì)配制一系列不同濃度梯度的溶液,利用GC-FID獲得該物質(zhì)摩爾濃度與峰面積的對應關系,根據(jù)實際樣品中該物質(zhì)的峰面積即可得到物質(zhì)摩爾濃度,基于物質(zhì)的量守恒,得到反應結(jié)束時該物質(zhì)的真實濃度。

2 喹啉加氫脫氮研究的結(jié)果與討論

2.1 喹啉加氫實驗結(jié)果與討論

對于喹啉脫氮反應,氫源是一個不可或缺的因素。除了直接向反應器中沖入高壓H2外,在反應中添加供氫助劑同樣可以起到補充氫源的作用。Savage等研究發(fā)現(xiàn),甲酸作為液態(tài)供氫助劑在341 ℃的水熱條件下,40 s內(nèi)就將完全分解,所產(chǎn)生的原位H2產(chǎn)率達到100%[22]。甲酸在水熱條件下能夠促進吲哚加氫脫氮、棕櫚酸加氫脫氧反應,脫氮產(chǎn)物和脫氧產(chǎn)物的產(chǎn)率均超過30%[14,23]。此外,超臨界水由于具有高離子積、低介電常數(shù)的特性,本身也是潛在的供氫體(H2OH·+OH·,H2O+H·H2+OH·)[24]。Miao等有關棕櫚酸脫氧的研究發(fā)現(xiàn),加入水可使得脫氧產(chǎn)物烷烴的摩爾產(chǎn)率從1.8%上升到35.5%,并將此增長歸因于水存在時原位H2的形成[25]。Wang等對CO2在水熱條件下的還原研究表明,水不僅作為溶劑,還將作為反應物參與反應,改變反應路徑,從而降低反應的活化能,促進CO2還原反應的進行[26]?；诖?首先進行了對比實驗,選用具有良好加氫效果的貴金屬Ru/C為催化劑,研究在不同氫源(氫氣、甲酸)作用下的喹啉水熱轉(zhuǎn)化反應。其中,當存在甲酸時,喹啉在400 ℃、1 h的反應條件下,所得到的液體樣品的總離子色譜如圖2所示,使用氫氣為外加氫源時所收集樣品的定性結(jié)果相似。在圖2中,標記為1到7的二氯甲烷可溶主要產(chǎn)物依次為2-己烯、甲苯、苯胺、甲基苯胺、十氫喹啉、喹啉和1,2,3,4-四氫喹啉。

圖2 水熱條件(400 ℃,1 h)下、存在甲酸時喹啉在5% Ru/C催化劑作用下反應的液相產(chǎn)物的總離子色譜圖(TIC)Fig.2 Total ion chromatogram (TIC) of the liquid products of quinoline reaction under hydrothermal condition (400 ℃, 1 h, FA,5%Ru/C)

(a)350 ℃, 60 min

(b)400 ℃, 60 min圖3 不同氫源和溫度對喹啉轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布影響的實驗結(jié)果Fig.3 Quinoline conversion rate and product distribution

不同氫源、溫度對喹啉轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布影響的實驗結(jié)果如圖3所示。當反應溫度從350 ℃提升到400 ℃后,喹啉的轉(zhuǎn)化率有了明顯的提升。其中,當水處于350 ℃亞臨界條件時,喹啉的轉(zhuǎn)化率最低僅有32%,而在400 ℃的超臨界水條件下,喹啉轉(zhuǎn)化率均超過了70%。此外,溫度對產(chǎn)物分布也有著明顯的影響。在350 ℃時,苯胺類物質(zhì)(苯胺、甲基苯胺、乙基苯胺)為主要產(chǎn)物,其次為喹啉類物質(zhì)(喹啉、1,2,3,4-四氫喹啉、十氫喹啉),這時僅有不到2%的脫氮產(chǎn)物生成;而當溫度升高到400 ℃后,脫氮產(chǎn)物的產(chǎn)率明顯增加,最高達到15.93%。除溫度外,外加氫源同樣對喹啉的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)物分布有明顯的影響。不論是在350 ℃還是在400 ℃,使用甲酸作為氫源對喹啉的轉(zhuǎn)化效果均好于氣態(tài)氫源,這可能是由于甲酸在反應中除了作為供氫助劑提供氫源外,本身也會與呈弱堿性的喹啉反應,促進喹啉的進一步轉(zhuǎn)化。值得注意的是,在不添加任何外加氫源,直接以亞/超臨界水為供氫體時,喹啉轉(zhuǎn)化率明顯偏低,說明僅靠亞/超臨界水本身解離出的H+不足以完全破壞喹啉結(jié)構(gòu)中的C—N鍵。

2.2 喹啉加氫脫氮反應動力學實驗結(jié)果與討論

圖4 喹啉殘留率隨時間和溫度的變化Fig.4 Variation of quinoline molar residual rate with time and temperature

如前所述,以甲酸作為供氫助劑可以促進喹啉加氫脫氮反應的進行,而在之前的研究發(fā)現(xiàn),Ni-Ru雙金屬材料展現(xiàn)出良好的催化六元環(huán)含氮雜環(huán)吡啶加氫脫氮的效果[15]。本節(jié)使用甲酸作為氫源、Ni80Ru20/γ-Al2O3為催化劑,進行喹啉加氫脫氮動力學實驗,以探究喹啉在水熱條件下的反應機理。圖4給出了喹啉殘留率隨時間和溫度的變化。首先考察反應溫度和反應時間對喹啉加氫脫氮的影響,從圖4可知,提升反應溫度以及延長反應時間,都會導致喹啉轉(zhuǎn)化率增加,尤其是當反應溫度超過臨界點后,喹啉在400 ℃、60 min的條件下幾乎完全轉(zhuǎn)化。如圖5a所示,喹啉吡啶環(huán)加氫飽和產(chǎn)物1,2,3,4-四氫喹啉在3個反應溫度條件下產(chǎn)量均呈現(xiàn)先上升后下降的“火山型”曲線趨勢,表明1,2,3,4-四氫喹啉為中間產(chǎn)物。值得注意的是,隨著反應溫度從300 ℃提高到350 ℃和400 ℃,“火山型”曲線的極值點出現(xiàn)的時間將提前,這說明提高溫度可以促進1,2,3,4-四氫喹啉的快速轉(zhuǎn)化。如圖5b～圖5f所示,除了1,2,3,4-四氫喹啉外,其余物質(zhì)的摩爾產(chǎn)率隨時間和溫度的變化,在0～60 min的反應時間內(nèi)均呈現(xiàn)一直上升的趨勢,并且這些物質(zhì)的產(chǎn)率都隨著溫度的逐步提升而顯著增加。其中,苯胺和甲基苯胺為主要含氮物質(zhì),在400 ℃、60 min的條件下產(chǎn)率分別達到了17.03%和11.35%。對于脫氮產(chǎn)物,則由短鏈烷烴2-己烯和芳香烴甲苯組成。

(a)1,2,3,4-四氫喹啉 (b)十氫喹啉

(c)苯胺 (d)甲基苯胺

(e)甲苯 (f)2-己烯圖5 喹啉水熱反應主要產(chǎn)物產(chǎn)率隨時間和溫度的變化Fig.5 Variation of main product molar yield of quinoline hydrothermal reaction with reaction time and temperature

2.3 反應動力學擬合

基于不同時間和溫度下的喹啉的轉(zhuǎn)化率,研究了水熱條件下喹啉的降解動力學。圖6給出了喹啉轉(zhuǎn)化的動力學擬合,圖6a給出了3個溫度下-ln(1-X)與反應時間之間的線性關系,其中X為反應物喹啉的轉(zhuǎn)化率。在誤差范圍內(nèi),所有實驗數(shù)據(jù)均可落在相應的直線上,呈現(xiàn)出一級動力學規(guī)律。直線的斜率K表示不同溫度下喹啉轉(zhuǎn)化的速率常數(shù),因此300、350和400 ℃下喹啉降解的速率常數(shù)分別為0.013 3、0.024 3和0.052 5 min-1。利用線性回歸可得到Arrhenius參數(shù)lnA和表現(xiàn)活化能,R是氣體常數(shù),T是反應溫度。擬合的R2(決定系數(shù))、lnA和表觀活化能分別為0.97、127.74和43.87 kJ/mol。

(a)喹啉降解的一級反應 (b)Arrhenius參數(shù)擬合 動力學擬合圖6 喹啉轉(zhuǎn)化的動力學擬合Fig.6 Quinoline conversion kinetics fitting

2.4 喹啉水熱加氫脫氮反應路徑

本節(jié)將根據(jù)喹啉水熱反應產(chǎn)物的定性和定量分析結(jié)果,討論喹啉水熱加氫脫氮的反應路徑。圖7給出了存在甲酸時喹啉在30% Ni80Ru20/γ-Al2O3作用下水熱加氫脫氮可能的反應路徑。因為CN雙鍵的鍵能遠遠大于C—N鍵的鍵能(CN雙鍵615 kJ/mol,C—N鍵305 kJ/mol),氮化物的脫除首先需要將吡啶環(huán)加氫飽和,所以喹啉反應的第一步為喹啉加氫生成1,2,3,4-四氫喹啉(路徑1),隨后,1,2,3,4-四氫喹啉繼續(xù)加氫飽和苯環(huán)生成十氫喹啉(路徑2)。但不同于喹啉在有機相中的反應,在水熱條件下并沒有檢測到5,6,7,8-四氫喹啉苯環(huán)加氫飽和產(chǎn)物,這有可能是由于5,6,7,8-四氫喹啉生成后被快速轉(zhuǎn)化所導致。接下來1,2,3,4-四氫喹啉還將發(fā)生哌啶環(huán)開環(huán)反應生成苯胺(路徑3)和甲基苯胺(路徑4)。如吲哚在水熱條件下的反應,苯胺類物質(zhì)一旦生成,將會在氫氣的作用下直接進行加氫脫氮反應[14],苯胺和甲基苯胺也將加氫脫氮生成甲苯(路徑5和6)。最后,甲苯和環(huán)飽和產(chǎn)物十氫喹啉在高溫、高壓水條件下裂解生成短鏈烷烴2-己烯(路徑7和8)。最后,短鏈烷烴在水熱條件下發(fā)生裂解反應,形成如CO2、H2、CH4等氣相產(chǎn)物(路徑9)[27-28]。

圖7 喹啉水熱加氫脫氮反應路徑Fig.7 Reaction path of quinoline hydrothermal HDN

2.5 擴散的影響

在前面的動力學研究中,采用的是沒有攪拌的微型反應釜。值得注意的是:非均相催化反應在沒有攪拌促使固相和液相充分混合的情況下,動力學數(shù)據(jù)可能會受擴散和傳質(zhì)阻力的影響。一般來說,非均相催化反應如果不受微孔擴散的影響,也就不受兩相之間傳質(zhì)阻力的影響。因此,引入一個評估擴散影響的方法,即Weisz-Prater法,對反應時受擴散影響做出判斷。若Weisz-Prater因子遠小于1,說明催化劑的孔徑不會影響反應物分子的擴散,同時反應也不受傳質(zhì)阻力的影響,也即說明前面研究所得到的動力學數(shù)據(jù)為本征動力學數(shù)據(jù)

(1)

式中:-rA是表觀反應速率;ρc為催化劑的密度;R為催化劑的粒徑;De為有效擴散因子;CAS為催化劑表面反應物濃度。喹啉加氫脫氮動力學研究中,最高的反應溫度為400 ℃,所以選擇在400 ℃的條件下來估算CWP的值,來判斷擴散對反應的影響。rA為反應在400 ℃下的表觀反應速率,其值為0.052 54 mol·s/L。R和ρc則參考了之前所制備的Ni-Ru雙金屬催化劑,其值分別為4.18×10-6cm和2.87 g/cm3[14]。CAS取400 ℃時檢測出的喹啉摩爾濃度的平均值6.18×10-5mol/cm3;De通過下式得到

(2)

(3)

式中:MB為溶劑B的摩爾質(zhì)量;T為熱力學溫度;VA為組分A在正常沸點下的摩爾體積;φ為溶劑的締合因子;ηB為溶劑的黏度。對本體系來說,溶劑為水,即MB=18 g/mol;熱力學溫度為673.15 K;VA、φ、ηB的值通過文獻[30]查得分別為116.7,2.6,0.029 6 Pa·s。結(jié)合所有參數(shù),最后計算得到CWP的值為0.000 597,遠小于1,說明擴散以及傳質(zhì)阻力對本反應體系的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率影響很小。

2.6 催化劑TEM表征

(a)反應前催化劑顆粒分布 (b)反應后催化劑顆粒分布

(c)反應前催化劑形貌 (d)元素能譜圖 圖8 TEM和EDS的圖譜信息Fig.8 Images and spectrums of TEM and EDS

利用場發(fā)射透射電鏡(FE-TEM,JEOL-JEM-F200)研究Ni-Ru雙金屬催化劑的粒徑和元素分布。圖8給出了透射電子顯微鏡(TEM)和X射線能譜分析(EDS)的圖譜信息。從圖8可以看出,Ni、Ru元素均被EDS能譜所識別,表明成功制備出雙金屬催化劑。圖8a和圖8b分別給出了反應前30% Ni80Ru20/γ-Al2O3催化劑和在400 ℃下反應60 min后的催化劑的TEM圖像。如圖8a所示,反應前所制備的Ni-Ru雙金屬催化劑金屬顆粒隨機且均勻地分布在γ-Al2O3載體上。從圖8b可以看出,在水熱條件下反應后,部分金屬納米顆粒出現(xiàn)了明顯的團簇現(xiàn)象。以往的研究發(fā)現(xiàn),γ-Al2O3載體在水熱容易發(fā)生孔結(jié)構(gòu)坍塌和表面積減少的現(xiàn)象,導致催化劑活性降低[31-32],而實驗中出現(xiàn)的金屬顆粒團聚現(xiàn)象,可能是原本在載體上均勻分布的金屬顆粒隨γ-Al2O3載體表面積減少后的“坍縮”導致的。后續(xù)可考慮在γ-Al2O3載體中添加稀土金屬氧化物如La2O3、CeO2[33]和非金屬氧化物SiO2[34]等助劑對其進行改性以提高催化劑的水熱穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文研究了喹啉在水熱條件下的催化加氫脫氮反應。反應溫度、時間以及外加氫源都會對喹啉轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。當使用甲酸作為氫源時,其對喹啉水熱加氫脫氮的促進作用優(yōu)于直接使用高溫氣態(tài)氫氣為氫源。在400 ℃、60 min、甲酸為供氫助劑的條件下,喹啉幾乎完全轉(zhuǎn)化,苯胺和甲基苯胺為主要的喹啉哌啶環(huán)開環(huán)物質(zhì),2-己烯和甲苯為主要的脫氮產(chǎn)物。動力學研究表明,喹啉在超臨界水條件下的反應符合一級動力學規(guī)律,300 ℃、350 ℃和400 ℃下喹啉降解的速率常數(shù)分別為0.013 3 min-1、0.024 3 min-1和0.052 5 min-1。催化劑表征結(jié)果顯示,所制備的催化劑中Ni-Ru雙金屬均勻分布在γ-Al2O3載體上,但部分金屬顆粒發(fā)生了明顯的團聚現(xiàn)象,可能是載體發(fā)生了“坍縮”現(xiàn)象。