劉艷輝，徐 克，安子韓，呂慶春

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

海水淡化入市政管網(wǎng)，是推動(dòng)國(guó)際淡化產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的重要?jiǎng)恿χ?，?dāng)前國(guó)際上60%的淡化產(chǎn)能用于市政供水，解決了近3億人的用水問(wèn)題[1]。但我國(guó)用于市政供水的海水淡化工程相對(duì)較少，對(duì)海水淡化礦化后處理的工藝設(shè)計(jì)能力尚有欠缺，亟待補(bǔ)齊海水淡化產(chǎn)業(yè)鏈短板，以適應(yīng)我國(guó)將海水淡化作為“沿海缺水城市市政新增供水和應(yīng)急備用水源”的戰(zhàn)略定位，保障沿海城市供水安全。

淡化水用于市政供水，首要保證管網(wǎng)的水質(zhì)穩(wěn)定性，以避免硬度、堿度較低的淡化水對(duì)供水管網(wǎng)產(chǎn)生沖擊，出現(xiàn)“黃水”問(wèn)題[2]。后礦化處理的本質(zhì)就是提升淡化水的硬度和堿度，改善其緩沖能力，當(dāng)前國(guó)外常用的海水淡化水后處理模式主要是與其他水體摻混調(diào)質(zhì)(如海水、地下苦咸水或地表淡水)[3]、投加藥劑礦化工藝(熟石灰+碳酸鈉或碳酸氫鈉)[4]、石灰石(主要成分為CaCO3)礦化工藝[5]。相對(duì)而言，石灰石礦化后處理工藝因其不引入其他雜質(zhì)組分、緩沖能力強(qiáng)且運(yùn)行成本相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為國(guó)內(nèi)外大型海水淡化工程的首選工藝[6]。如卡塔爾萊凡角(Ras Laffan)18.2×104m3/d多級(jí)閃蒸海水淡化項(xiàng)目[7]、巴林Hidd IWPP 27.25×104m3/d MED-TVC海水淡化項(xiàng)目、以色列Palmachim 11×104m3/d反滲透海水淡化項(xiàng)目等，都是采用石灰石礦化工藝，再如國(guó)內(nèi)曹妃甸5×104m3/d海水淡化后處理工程、六橫2×104m3/d海水淡化后處理工程[8]，以及2020年建成投產(chǎn)的浙江嵊泗1.2×104m3/d海水淡化水后處理工程等，也都是采用了這種礦化工藝。其中，石灰石礦化后處理工藝中涉及的石灰石溶解過(guò)程模擬，隨著對(duì)礦化工藝的認(rèn)識(shí)提升、工程建設(shè)需求的提高，被不斷修正、改進(jìn)[6]。

1 石灰石礦化后處理技術(shù)

CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2

(1)

早期工程設(shè)計(jì)主要依據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇合適的礦化器空床接觸時(shí)間(empty bed contact time，EBCT)，以實(shí)現(xiàn)合理的CO2、石灰石反應(yīng)時(shí)間。EBCT是空塔體積與體積流速之比，其經(jīng)驗(yàn)值與石灰石物化特性、裝填量、原水pH、溫度、產(chǎn)水要求等因素有關(guān)，參考取值為10～40 min[6,10]，對(duì)工程設(shè)計(jì)指導(dǎo)性較差。為支撐系統(tǒng)工藝設(shè)計(jì)和礦化反應(yīng)器開(kāi)發(fā)，國(guó)外學(xué)者從CO2-H2O體系熱力學(xué)平衡[11-13]、石灰石溶解機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程模擬[6,14-30]等方面，探討了淡化水礦化反應(yīng)過(guò)程。

2 石灰石溶解過(guò)程模擬

石灰石在CO2-H2O溶液中的溶解過(guò)程包括主體溶液中H2CO3解離、H+向固液界面擴(kuò)散、H+界面吸附、界面溶解反應(yīng)、反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散遷離固液界面等過(guò)程。石灰石溶解過(guò)程既存在緩慢的固液界面化學(xué)反應(yīng)控制，也存在擴(kuò)散控制，或兩種方式同時(shí)存在[15]，這與CO2濃度、石灰石特性等研究體系差異有關(guān)。

2.1 固液界面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程控制

在地球化學(xué)CaCO3-CO2-H2O巖溶系統(tǒng)中，石灰石與水體的固液接觸面積相對(duì)較小，Plummer等[16]認(rèn)為，該情況下石灰石溶解為界面反應(yīng)控制過(guò)程，通常被稱(chēng)為PWP模型[6,17]，反應(yīng)如式(2)～式(4)。

(2)

(3)

(4)

(5)

其中：R——反應(yīng)速率，mmol/(cm2·s)；

k1、k2、k3——與溫度有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，cm/s；

k4——與溫度和CO2分壓有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，cm/s；

αi——離子活度系數(shù)，mol/kg。

該模型計(jì)算的反應(yīng)速率與CO2濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，其中，pH對(duì)溶解速率影響最大，接近平衡pH值=5.5左右時(shí)，溶解速率出現(xiàn)拐點(diǎn)急劇降低。Watten等[18]以PWP模型為基礎(chǔ)，針對(duì)間歇流，完成了不同溫度、CO2分壓、水力停留時(shí)間、產(chǎn)水堿度等條件下的正交試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)條件下的k1、k2、k3、k4進(jìn)行了修正，同時(shí)提升了CO2分壓邊界條件。當(dāng)CO2分壓>10 kPa時(shí)，溶解速率急劇增大，并對(duì)產(chǎn)水堿度與溫度、CO2分壓、水力停留時(shí)間的相互影響關(guān)系進(jìn)行了數(shù)學(xué)關(guān)系描述，使該模型可被用于石灰石接觸器的設(shè)計(jì)。

PWP模型仍然假定CaCO3溶解的界面反應(yīng)過(guò)程是速率控制步驟，并認(rèn)為反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散過(guò)程迅速，傳質(zhì)阻力和反應(yīng)物濃度變化可以忽略，但在實(shí)際工程應(yīng)用中，通常是增大CO2輸入量以加速反應(yīng)過(guò)程，此時(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的控制步驟可能發(fā)生轉(zhuǎn)變。

2.2 擴(kuò)散控制模型

鑒于CO2輸入量的增大，Chan等[19]假定CaCO3溶解是由CO2解離和H+擴(kuò)散控制，且在邊界層發(fā)生濃度變化，碳酸的解離被認(rèn)為是一種緩慢的速率控制反應(yīng)，反應(yīng)速率方程如式(6)。

(6)

其中：k——與溫度和CO2分壓有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，m/s；

[CO2]——CO2摩爾濃度，mol/L；

k′——與溫度有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，m/s；

[H+]——H+摩爾濃度，mol/L。

同時(shí)，假定CO2在固液界面邊界層的濃度由有限可逆反應(yīng)速率控制，并提出反應(yīng)速率模型如式(7)。

(7)

其中：t——反應(yīng)時(shí)間，s；

kCO2——與溫度和CO2分壓有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)，m/s。

然而，該模型只在pH值<4.0的酸性環(huán)境中才與試驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，在pH值=4.5～5.5的弱酸性環(huán)境下，石灰石接觸器試驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論值偏差較大，這應(yīng)該與該條件下CaCO3溶解速率由H+界面吸附和界面反應(yīng)過(guò)程控制有關(guān)[20-21]。Siagi等[22]也通過(guò)pH值為4.0～6.0水體對(duì)石灰石溶解速率影響的試驗(yàn)，驗(yàn)證了上述結(jié)論的可靠性。

與擴(kuò)散控制步驟認(rèn)識(shí)不同，另一種假設(shè)是基于熱力學(xué)平衡的溶解反應(yīng)模型，假設(shè)溶解過(guò)程是反應(yīng)物向界面遷移或反應(yīng)產(chǎn)物遷離界面的擴(kuò)散過(guò)程控制，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力是水體中溶解CO2濃度和平衡時(shí)CO2濃度的差值，或是達(dá)到飽和前溶解Ca2+濃度和平衡時(shí)Ca2+濃度的差值，具體溶解速率方程如式(8)。

(8)

其中：Rr——溶解速率，mmol/(cm2·s)；

kr、k′r——與溫度有關(guān)的溶解速率常數(shù)，L/(mol·s)；

[Ca2+]——溶解Ca2+摩爾濃度，mol/L；

[Ca2+]e——平衡時(shí)Ca2+摩爾濃度，mol/L；

[CO2]e——平衡時(shí)CO2摩爾濃度，mol/L。

Erga等[23]基于該模型研究了石灰石固液界面Ca(HCO3)2的形成影響因素，認(rèn)為反應(yīng)物擴(kuò)散與邊界層厚度有關(guān)，同時(shí)解釋了銅離子對(duì)Ca(HCO3)2擴(kuò)散的抑制作用。該理論被應(yīng)用于不同溶液條件下的CaCO3溶解過(guò)程研究[6, 24-25]，同時(shí)也為海水淡化后處理用石灰石品質(zhì)篩選提供了理論依據(jù)。

2.3 混合控制模型

面向工業(yè)應(yīng)用的石灰石礦化反應(yīng)體系為提高生產(chǎn)效率，通常選用合適粒徑的石灰石作為反應(yīng)填料，增加的固液接觸面積不僅提高了石灰石反應(yīng)速率，也使其溶解機(jī)理從界面反應(yīng)控制或擴(kuò)散控制轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂啤?/p>

Letterman等[20]基于HCl中H+自由擴(kuò)散的傳質(zhì)模型，假設(shè)驅(qū)動(dòng)力是初始Ca2+濃度和平衡時(shí)Ca2+濃度的差值，溶解由擴(kuò)散和一階界面化學(xué)反應(yīng)控制，建立的溶解速率模型如式(9)。

Rr=kr·{[Ca2+]e-[Ca2+]0}

(9)

其中：[Ca2+]0——初始Ca2+摩爾濃度，mol/L。

代入連續(xù)性方程，得到式(10)。

(10)

其中：ND——無(wú)量綱的分散數(shù)，通常影響很小可以忽略；

ε——填料孔隙率；

Z——無(wú)量綱厚度；

將石灰石顆粒形態(tài)特征引起的流體動(dòng)力學(xué)因素變化引入方程，得到式(11)。

(11)

其中：[Ca2+]L——出口Ca2+摩爾濃度，mmol/L；

ktr——總?cè)芙馑俾食?shù)，cm/s；

L——填料高度，m；

dp——粒徑，mm；

Φ——形狀因子；

uapp——表觀(guān)流速，mm/s。

之后，Letterman等又開(kāi)發(fā)出“Descon”的設(shè)計(jì)軟件，不僅能指導(dǎo)石灰石接觸器的設(shè)計(jì)，該軟件還對(duì)設(shè)計(jì)結(jié)果引起的腐蝕控制進(jìn)行分析，但該軟件計(jì)算的最佳粒徑僅為11～14 mm[10]。此外，該軟件也對(duì)石灰石溶解速率系數(shù)做了表征，影響該系數(shù)的參數(shù)包括溫度、石灰石的物化性質(zhì)，其中，溫度影響遵循Arrehnius方程。Cheng等[26]在近年的研究中，通過(guò)專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)的間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)，采用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)技術(shù)，得到與Letterman關(guān)于溶解速率系數(shù)表征結(jié)果類(lèi)似的研究成果。

1987年，Yamauchi等[27]基于相似模型，假設(shè)驅(qū)動(dòng)力是溶液中[CO2]和[CO2]e的差，詳細(xì)研究了填料高度、粒徑、表觀(guān)流速等對(duì)溶解速率的影響，提出的溶解速率方程如式(12)。

(12)

其中：Q——水的流速，mm/s；

S——石灰石顆粒的表面積，cm2。

進(jìn)一步通過(guò)積分對(duì)上述方程進(jìn)行推導(dǎo)，如式(13)。

(13)

其中：[CO2]L——出口CO2摩爾濃度，mmol/L；

該模型中，在T=40 ℃下，6kr/Φ=0.031 25 mm/s。

Yamuchi和Letterman團(tuán)隊(duì)基于不同假設(shè)得到形式相同的溶解模型，從真正意義上開(kāi)啟了對(duì)石灰石接觸柱中溶解動(dòng)力學(xué)的研究。這兩個(gè)模型在Watten等[18]、Hasson等[28]、Shemer等[6, 29]的試驗(yàn)數(shù)據(jù)研究中均顯示出較好的相符性。但該模型對(duì)石灰石粒徑、孔隙度、填料孔隙度、流速等都有一定的適用范圍，存在局限性，也從側(cè)面說(shuō)明了這種接觸器中的石灰石理化性質(zhì)(粒徑、孔隙度、形狀因子)決定反應(yīng)機(jī)理及溶解速率。

微粉(0.2～0.25 μm)石灰石礦化后處理技術(shù)在海島及偏遠(yuǎn)社區(qū)中小型海水淡化工程中有一定的應(yīng)用前景。Hasson等[30]基于Omya Development AG的專(zhuān)利[31]，開(kāi)展了管道流化床式微粉石灰石溶解動(dòng)力學(xué)研究，鑒于CaCO3粉體濃度和粒徑隨著溶液中Ca2+濃度增加而顯著減小，對(duì)Yamuchi的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了修正，建立的溶解模型如式(14)。

(14)

其中：ρP——石灰石密度，g/cm3；

DV——離子擴(kuò)散率，cm2/s；

ρ0——微粉末在溶液中的初始密度，g/cm3；

dP0——微粉末的初始粒徑，μm。

該模型理論預(yù)測(cè)與試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差在10%以?xún)?nèi)，較好地描述了微粉化石灰石溶解過(guò)程，解釋了酸溶液(CO2或H2SO4)初始濃度、微粉末配比濃度、反應(yīng)接觸時(shí)間等對(duì)溶解速率的影響規(guī)律，以及微粉末初始粒徑對(duì)產(chǎn)水渾濁度的影響，為微粉化石灰石溶解提供了理論和試驗(yàn)基礎(chǔ)。該技術(shù)雖然極大提高了石灰石的溶解速率，有利于減小工藝設(shè)備體積，但產(chǎn)水渾濁度控制及其與工藝條件的匹配關(guān)系仍有待解決。

Rr=α·{[Ca2+]e-[Ca2+]}

(15)

其中：α——溶解速率常數(shù)，取決于系統(tǒng)的溫度、CO2分壓、水膜厚度。

研究過(guò)程中，對(duì)α進(jìn)行了全面的總結(jié)和計(jì)算。研究結(jié)果顯示，由于CO2的慢速轉(zhuǎn)換，其溶解速率依賴(lài)于石灰石表面的水膜厚度，且流體湍動(dòng)對(duì)提升溶解速率有顯著作用。

然而，該模型難于精確描述流動(dòng)系統(tǒng)中CaCO3的溶解，因此，Dreybrodt等[33]又通過(guò)引入固-液界面的擴(kuò)散邊界層(diffusion boundary layer，DBL)對(duì)模型進(jìn)行了擴(kuò)充。DBL模型假定擴(kuò)散邊界層內(nèi)傳質(zhì)為分子擴(kuò)散，之外的主體溶液區(qū)因?yàn)闇u流效應(yīng)可看作沒(méi)有濃度梯度的均相溶液。分析結(jié)果表明，CaCO3溶解速率取決于擴(kuò)散邊界層厚度及其水動(dòng)力條件。Erga等[23]采用有限差分方法求解了隨時(shí)間變化的溶解擴(kuò)散反應(yīng)方程，證明該模型在低DBL厚度條件下溶解速率與理論值有較好一致性，得到了CaCO3溶解速率與邊界層中平均[Ca2+]的函數(shù)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在[Ca2+] < 0.3 mol/m3時(shí)，應(yīng)適當(dāng)提高流速以獲得更高反應(yīng)速率。

針對(duì)石灰石接觸器在海水淡化行業(yè)的應(yīng)用特點(diǎn)，Haddad基于溶解速率的化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散共同控制機(jī)制，在Buhmann等[32]、Dreybrodt等[33]的模型基礎(chǔ)上，將接觸器中所需的石灰石床高度與出水水質(zhì)化學(xué)指標(biāo)(pH、堿度等)、進(jìn)水水質(zhì)化學(xué)指標(biāo)(pH、堿度等)、石灰石粒徑和形狀、床層孔隙度、水溫和流速聯(lián)系起來(lái)，對(duì)溶解速率常數(shù)進(jìn)行了修正，建立的溶解模型如式(16)[34]。

(16)

其中：k0——綜合溶解速率常數(shù)，cm/s；

kC——化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)，cm/s；

kL——擴(kuò)散速率常數(shù)，cm/s；

A——單位體積間隙水中CaCO3的表面積，cm2。

利用該模型推導(dǎo)出填料高度的計(jì)算公式，可用于計(jì)算填料高度、直徑等參數(shù)，預(yù)測(cè)了每個(gè)時(shí)間段每一層的鈣溶解量，并解釋了CaCO3粒徑縮小對(duì)接觸柱運(yùn)行性能降低的影響機(jī)制。該模型得到美國(guó)環(huán)保署認(rèn)可，可用于小型海水淡化后處理石灰石接觸器的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)[35]。

2.4 石灰石溶解模型對(duì)比分析

石灰石溶解過(guò)程因其反應(yīng)物濃度、固液接觸面積差異等，存在不同的控制步驟，由此發(fā)展出的數(shù)學(xué)模型應(yīng)有各自的適用條件(表1)。

表1 石灰石溶解模型對(duì)比Tab.1 Comparison of Limestone Dissolution Models

石灰石溶解是一個(gè)緩慢反應(yīng)過(guò)程，其溶解速率通常在10-7～10-5mmol/(cm2·s)，因此，隨著反應(yīng)物濃度(CO2供應(yīng)量)、固液界面特性(石灰石物性)、溶液環(huán)境差異(pH)等因素變化，其反應(yīng)控制步驟并非一成不變。隨著對(duì)海水淡化礦化后處理過(guò)程理解的不斷深入，基于熱力學(xué)的溶解模型中也逐漸增加流體動(dòng)力學(xué)影響，這將為開(kāi)發(fā)更利于精細(xì)過(guò)程控制的石灰石礦化反應(yīng)器設(shè)計(jì)提供支撐。

3 總結(jié)與展望

石灰石接觸器的設(shè)計(jì)需要一個(gè)可靠的模型來(lái)描述石灰石被酸化水溶解的動(dòng)力學(xué)。隨著技術(shù)和工藝的進(jìn)步，從借鑒地球化學(xué)中石灰石的溶解模型，到建立基于接觸器的專(zhuān)屬溶解模型，對(duì)其溶解機(jī)理及影響因素的認(rèn)識(shí)不斷發(fā)生變化。雖然部分溶解模型可應(yīng)用于石灰石接觸器的設(shè)計(jì)，但只是研究化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散和流體動(dòng)力學(xué)影響，忽略應(yīng)力、晶型等因素影響，導(dǎo)致在接觸器設(shè)計(jì)中石灰石粒徑的選擇只能依經(jīng)驗(yàn)而定。此外，對(duì)微粉化石灰石模型的研究還不夠深入，亟待對(duì)渾濁度控制因素進(jìn)行修正匹配，進(jìn)而縮短理論指導(dǎo)實(shí)踐的距離。

隨著后處理需求的不斷增大，對(duì)后處理投資、占地面積等不斷提出新的要求，在這種需求的驅(qū)使下，從石灰石溶解機(jī)理層面出發(fā)，提高其溶解速率是總的發(fā)展方向。具體應(yīng)從減小石灰石粒徑、提高填料層高度、減小流速、提高初始CO2濃度等出發(fā)，建立粒徑、孔隙度、形狀因子等特性因素與EBCT、流速、靜液壓等表觀(guān)影響因素的關(guān)聯(lián)性，為工業(yè)設(shè)計(jì)提供更準(zhǔn)確可靠的依據(jù)。同時(shí)，以減小粒徑為極限條件的微粉化石灰石溶解的新工藝也為石灰石礦化后處理提供了新的思路，還需對(duì)粉末流體性質(zhì)、流速、熱效應(yīng)、渾濁度控制方式等的影響進(jìn)行探討。