王成剛，陳 銘，彭學(xué)良，聶瑞光，鄭從歡

(江門市崖門新財(cái)富環(huán)保工業(yè)有限公司，廣東江門 529100)

廣東省某電鍍園區(qū)(以下簡稱園區(qū))排放的電鍍廢水主要為含氰廢水、含鉻廢水、含鎳廢水、綜合廢水及反滲透濃水。其中，電鍍廢水反滲透濃水具有難降解、污染物濃度高、廢水可生化性較差、鹽度較高的特點(diǎn)[1-2]。

電鍍廢水的成分比較復(fù)雜，含有大量的重金屬、氰化物、酸、堿以及各種有機(jī)添加劑。生產(chǎn)工藝中常使用絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、光亮劑等有機(jī)物作為添加劑：一類物質(zhì)為胺類及其他含氮雜環(huán)有機(jī)物，如三異丙醇胺、吡啶等[3]；一類物質(zhì)為含磷有機(jī)物，如氨基三叉膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)等電鍍行業(yè)生產(chǎn)過程中常用的絡(luò)合劑，是具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性的含磷有機(jī)物[4]；還有一類物質(zhì)為次磷和亞磷，在化學(xué)鍍鎳中可作為還原劑[5]。以上污染物是造成現(xiàn)有園區(qū)污水處理廠TN、TP難以達(dá)標(biāo)的主要因素。已有的電鍍廢水處理方式主要為吸附法、電化學(xué)法、高級(jí)氧化法以及生物法等[6-9]，生物處理法中的膜生物反應(yīng)器(MBR)被證明是一種有價(jià)值的改進(jìn)活性污泥法，它能夠?qū)⒛し蛛x技術(shù)與活性污泥法相結(jié)合[10-11]，增強(qiáng)水處理效果。

園區(qū)現(xiàn)有的物化系統(tǒng)對(duì)重金屬的脫除效率較高，出水中的鎳、銅等重金屬能夠達(dá)標(biāo)排放，但是物化系統(tǒng)對(duì)難降解有機(jī)磷的去除效果差。此外，電鍍廢水中存在的難降解有機(jī)磷、有機(jī)氮(如巰基苯并噻唑、巰基苯并硫吡啶以及多種有機(jī)磷酸鹽等)，導(dǎo)致現(xiàn)有生化系統(tǒng)出水TN和TP無法達(dá)到廣東省《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 44/1597—2015)。針對(duì)上述出水TN、TP不達(dá)標(biāo)的問題，本次研究在原有工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，但單獨(dú)的AO生物處理工藝是很難滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的，因此，在AO處理工藝后增加MBR和臭氧，形成AO-MBR-臭氧組合處理工藝，并對(duì)原生化系統(tǒng)進(jìn)水開展試驗(yàn)。通過生物處理的硝化、反硝化作用以及臭氧的氧化作用，達(dá)到高效脫氮、除磷的目的，并將臭氧出水回流，進(jìn)一步提高氮、磷去除效果，使出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用廢水取自廣東省某電鍍工業(yè)園區(qū)，廢水水質(zhì)以及廣東省電鍍廢水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)如表1所示，廢水中含有CODCr、氨氮、TN、TP以及難降解有機(jī)物等。

表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)與排放標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Test Water Quality and Discharge Standard

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所采用裝置如圖1所示，選擇AO-MBR-臭氧聯(lián)合處理工藝對(duì)園區(qū)的電鍍廢水進(jìn)行處理。各工段的運(yùn)行參數(shù)則根據(jù)小試和工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行確定：AO停留時(shí)間為28 h；MBR停留時(shí)間為4 h；臭氧反應(yīng)柱停留時(shí)間為1.0 h。好氧池采用微孔曝氣，氣水比為15∶1，試驗(yàn)所用膜組件為PVDF超濾中空纖維膜，膜絲內(nèi)徑為1 mm，外徑為2 mm。每周采用次氯酸鈉進(jìn)行1次在線反沖洗，清洗時(shí)間為15～30 min。臭氧發(fā)生器的臭氧產(chǎn)量為50 g/h，臭氧投加量為10 mg/L，對(duì)各單元出水每日取樣1次，連續(xù)60 d，監(jiān)測各指標(biāo)變化。

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Setup

1.3 測試方法

采用的測試方法及標(biāo)準(zhǔn)如表2所示。

表2 測試方法及標(biāo)準(zhǔn)Tab.2 Test Methods and Standards

2 結(jié)果與討論

2.1 CODCr的去除效果

AO-MBR-臭氧聯(lián)合處理工藝對(duì)電鍍廢水中CODCr的處理效果如圖2所示。試驗(yàn)開始時(shí)，進(jìn)水CODCr的濃度為222.11 mg/L，AO單元處理后CODCr平均濃度為111.05 mg/L，MBR單元處理后CODCr平均濃度為48.11 mg/L，經(jīng)臭氧處理后CODCr平均濃度可達(dá)31.09 mg/L，聯(lián)合處理工藝出水的CODCr濃度低于50 mg/L，滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。雖然AO單元對(duì)CODCr有一定的去除效果，但無法滿足出水CODCr排放標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)锳O單元主要作用于易降解有機(jī)物，而不易作用于難降解有機(jī)物[12-14]。相對(duì)來說，AO-MBR組合的CODCr去除效果較好，其能夠維持反應(yīng)器內(nèi)較高的污泥濃度和污泥停留時(shí)間，可以充分降解廢水中較易降解的有機(jī)物，雖然MBR單元出水的CODCr濃度在50 mg/L左右，但仍不能保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。MBR后接臭氧單元可以進(jìn)一步降解廢水中的一些難降解有機(jī)物，進(jìn)而改進(jìn)出水水質(zhì)，使出水CODCr達(dá)到排放要求[15-16]。

圖2 各處理單元對(duì)CODCr的處理效果Fig.2 Concentration of CODCr in Different Treatment Unit

2.2 TN的去除效果

AO-MBR-臭氧聯(lián)合處理工藝對(duì)電鍍廢水中TN的處理效果如圖3所示。設(shè)備運(yùn)行期間，進(jìn)水TN平均濃度為168.34 mg/L，AO單元處理后TN平均濃度為67.33 mg/L。雖然AO處理單元具有一定的脫氮效果，但AO單元出水的TN并不能達(dá)到排放要求，MBR單元出水的TN平均濃度為12.02 mg/L，由圖3可知，臭氧對(duì)TN并沒有明顯去除效果。AO-MBR階段對(duì)TN去除效果較好，經(jīng)組合工藝處理，出水的TN濃度低于15 mg/L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖3 各處理單元對(duì)TN的處理效果Fig.3 Concentration of TN in Different Treatment Unit

2.3 氨氮的去除效果

AO-MBR-臭氧聯(lián)合處理工藝對(duì)氨氮的處理效果如圖4所示。處理過程中，進(jìn)水氨氮平均濃度為68.41 mg/L，AO單元處理后氨氮濃度為23.94 mg/L，MBR單元出水的氨氮平均濃度為1.37 mg/L。氨氮大部分在AO-MBR階段被去除，主要是因?yàn)镸BR單元污泥停留時(shí)間長，比較適合硝化細(xì)菌生長，可以在反應(yīng)器內(nèi)維持濃度較高的硝化細(xì)菌[16]，達(dá)到有效去除氨氮的目的，使出水氨氮滿足排放要求。

圖4 各處理單元對(duì)氨氮的處理效果Fig.4 Concentration of Ammonia Nitrogen in Different Treatment Unit

廢水中氮素的去除效果如圖3、圖4所示，臭氧對(duì)TN并沒有顯著的去除效果，對(duì)于氨氮來說，臭氧出水氨氮濃度稍有降低，但由于MBR出水的氨氮濃度較低，氨氮的濃度變化并不明顯。臭氧只具有氧化作用，主要是將廢水中的氨氮和有機(jī)氮最終氧化成硝酸鹽氮，并不能將其去除，因此，臭氧對(duì)TN并沒有去除作用[17]。

2.4 磷的去除效果

AO-MBR-臭氧聯(lián)合處理工藝對(duì)電鍍廢水中TP的處理效果如圖5所示。進(jìn)水TP的平均濃度為7.08 mg/L，AO-MBR-臭氧處理后TP的平均濃度為1.41 mg/L，大于0.5 mg/L，不滿足廢水排放要求。將臭氧出水回流進(jìn)入MBR池，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加回流之后出水的TP平均濃度為0.29 mg/L，滿足排放要求。因此，推測沒有回流時(shí)TP濃度較高的原因是電鍍廢水中存在難降解有機(jī)磷。已有研究表明，臭氧可將部分有機(jī)磷氧化成無機(jī)磷，但是臭氧主要具有氧化磷的作用，卻不能顯著去除磷[18]，因此，將臭氧出水回流進(jìn)入MBR池，進(jìn)一步去除氧化所產(chǎn)生的無機(jī)磷，達(dá)到高效除磷的目的[16]。

圖5 處理系統(tǒng)對(duì)TP的處理效果Fig.5 Concentration of TP in Treatment System

為了進(jìn)一步驗(yàn)證推測的準(zhǔn)確性，單獨(dú)采用臭氧氧化MBR出水進(jìn)行小試試驗(yàn)，測定臭氧出水中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)變。臭氧反應(yīng)0～60 min，廢水中磷的濃度變化如圖6所示。由試驗(yàn)結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中有機(jī)磷的濃度顯著降低，而廢水中磷酸根濃度則呈增加的趨勢(shì)，這與上述推測一致，即臭氧可以將部分難降解的有機(jī)磷氧化為無機(jī)磷，便于進(jìn)一步去除，但對(duì)TP的去除效果并不顯著。

圖6 臭氧處理水樣后磷濃度的變化Fig.6 Changes in Phosphorus Concentration after Ozone Treatment

3 結(jié)論

采用AO-MBR-臭氧聯(lián)合處理工藝能夠有效處理廢水中難降解的有機(jī)氮、有機(jī)磷，使處理后出水COD≤50 mg/L，氨氮≤8 mg/L，TN≤15 mg/L，TP≤0.5 mg/L，出水水質(zhì)滿足廣東省《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 44/1597—2015)表1中排放要求，有效解決原有工藝出水氮、磷不達(dá)標(biāo)的問題。臭氧除具有凈化、消毒作用外，還具有強(qiáng)氧化性。臭氧的加入能夠達(dá)到深度脫氮除磷的效果，臭氧氧化可將部分難降解的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化成無機(jī)磷，以及將部分有機(jī)氮氧化為無機(jī)氮，便于進(jìn)一步生化處理，將臭氧出水回流進(jìn)入MBR，能夠進(jìn)一步脫氮除磷。因此，AO-MBR-臭氧組合工藝適用于較難降解的有機(jī)氮、有機(jī)磷廢水的深度處理。