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        稀土回收螢石代替制酸級螢石在氟化氫生產(chǎn)中的運用

        2021-11-15 05:10:22李龍伍王洪奎安東賈寶貴青海西礦同鑫化工有限公司青海西寧811600
        化工管理 2021年30期
        關(guān)鍵詞:反應爐氟化氫螢石

        李龍伍,王洪奎,安東,賈寶貴(青海西礦同鑫化工有限公司,青海 西寧 811600)

        1 螢石資源的分布

        螢石又稱氟石,主要成分為氟化鈣(CaF2),因在陰極射線或紫外線的照射下可發(fā)出藍綠色的熒光而得名,一般呈粒狀或塊狀[1]。螢石是唯一可以提煉大量氟元素的礦物質(zhì)。螢石礦中的氟元素難以直接提取,因此從礦山開采出的螢石礦,需加工為粉狀并提煉為高純度酸級螢石精粉,隨后與工業(yè)硫酸反應生產(chǎn)出化學活性極高的無水氟化氫(AHF),再供給下游氟化工產(chǎn)業(yè)使用。螢石是現(xiàn)代氟化工中氟元素的主要來源,是現(xiàn)代工業(yè)的重要礦物原料,且具有相當?shù)牟豢商娲浴?/p>

        我國螢石資源五大特點:

        (1)資源豐富、而勘察程度低。(2)礦床分布集中。(3)富礦少、貧礦多。(4)伴生螢石礦CaF2含量低。(5)儲采比低于國際平均水平。根據(jù)2019年《中國螢石礦山行業(yè)調(diào)查報告》數(shù)據(jù)顯示,單一型全國螢石保有資源儲量8 900萬噸,共伴生礦19 355萬噸(69.5%),2019年全國單一型螢石礦山總產(chǎn)量月955萬噸,產(chǎn)塊礦80萬噸左右,精礦粉260萬噸左右,相關(guān)有色金屬伴生共生螢石礦企業(yè)生產(chǎn)的次級螢石粉約60萬噸(CaF2:85%~93%)[2]。開展伴生低品位螢石的研究利用,對于國家相關(guān)政策的響應和氟化工產(chǎn)業(yè)的延續(xù)、企業(yè)自身生產(chǎn)成本的降低都具有深遠的意義。

        2 稀土回收螢石粉的化學組成及其對生產(chǎn)過程的影響

        稀土回收的螢石粉含有多種化學成分,其化學成分的高低對生產(chǎn)的影響也各不相同,有的成分對生產(chǎn)的影響甚微,有的成分如碳酸鈣、二氧化硅、磷、硫、氧化鋇等對生產(chǎn)過程的影響則較大。我們通過對稀土回收的螢石粉進行全分析,其化學組成,其主要成分:氟化鈣;雜質(zhì)成分:CaCO3、Al2O3、SiO2、Fe2O3、MgO、K2O、Na2O、TiO2、P2O5、SO3、Nd2O3、BaO、Y2O3、Li2O、PbO、ZnO、CdO、SrO、MnO、Cr2O3、NiO、CoO、CuO、Rb2O、Cs2O、CeO2。稀土回收螢石粉主含量氟化鈣在80%~92%之間,隨著主含量的上升,各種雜質(zhì)含量就會降低,而主含量越低,則雜質(zhì)含量就會隨之升高,對生產(chǎn)過程的影響就越大,通過生產(chǎn)實踐的檢驗,螢石中主要雜質(zhì)對生產(chǎn)的影響主要表現(xiàn)如下[3]:

        2.1 碳酸鈣

        碳酸鈣的活性高于氟化鈣,當螢石粉與硫酸在預反應器接觸時,碳酸鈣會立即與硫酸反應生產(chǎn)二氧化碳氣體,反應劇烈。若螢石含碳酸鈣含量過高就會產(chǎn)生大量的二氧化碳氣體析出,與氟化氫氣體一道阻緩螢石下料,嚴重時螢石就無法下料,若密封不好,大量煙氣就會從預反應器泄露從而影響生產(chǎn)連續(xù)運行并對環(huán)境造成影響。

        化學反應方程式:CaCO3+H2SO4=CaSO4+CO2+H2O

        2.2 二氧化硅

        所有稀土回收螢石粉都有不同含量的二氧化硅,二氧化硅是螢石粉中最常見的一種雜質(zhì),其含量的高低最直接的影響是產(chǎn)品的氟利用率。

        2.3 磷

        螢石中的磷主要是以磷酸鈣的形式存在,是螢石中最常見的一種雜質(zhì),在無水氟化氫生產(chǎn)過程中,當螢石與硫酸進入預反應器時,磷酸鈣將與硫酸反應生成磷酸,溫度過高將生成偏磷酸和焦磷酸。

        化學反應方程式:Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4

        2.4 硫

        螢石中的硫主要是以硫化鈣的形式存在,是螢石中常見的一種雜質(zhì),在氫氟酸生產(chǎn)過程中,當螢石與硫酸進入預反應器時,硫化鈣與硫酸發(fā)生反應生成硫化氫氣體和硫酸鈣,硫化氫氣體繼續(xù)與硫酸反應生成單質(zhì)硫、二氧化硫和水。

        反應方程式:

        2.5 氧化鋇

        氧化鋇在空氣中極易吸收水分,因此若螢石粉中氧化鋇含量較高,將影響物料的流動性,致使失重稱下料不暢。大倉的螢石粉一般情況都要全部用完后系統(tǒng)才能停車,當螢石粉完全冷卻后,其流動性差,下料十分困難。

        3 稀土回收螢石粉代替制酸級螢石粉生產(chǎn)氟化氫的工藝改進及控制要點

        3.1 生產(chǎn)工藝流程圖(兩級冷凝改為三級串聯(lián)冷凝)

        工藝流程圖如圖1所示。

        圖1 工藝流程圖

        通過此流程的改進由原來二級冷凝技改為三級冷凝,將一冷(粗冷器)的含大部分重組分的粗酸返回洗滌塔,少量重組分隨反應氣進入二三級冷凝器冷凝下來,粗酸質(zhì)量大幅提高。

        技改之前粗酸分析結(jié)果:H2SiF6<0.5%、H2SO4<1.2%、H2O<0.3%、SO2<2.0%。

        技改之后粗酸分析結(jié)果:H2SiF6<0.3%、H2SO4<0.6%、H2O<0.15%、SO2<1.0%。

        3.2 設(shè)備運轉(zhuǎn)率

        粗餾塔柵板上規(guī)整堆放三層填料,將絲網(wǎng)除霧器置于粗餾塔人孔處,方便更換,由于采用稀土回收螢石粉,其雜質(zhì)含量高,導致阻力上升快,采用粗餾塔倒換、清理,從根本上提高了設(shè)備運轉(zhuǎn)率[4]。

        3.3 生產(chǎn)控制要點

        (1)螢石配料

        采用90粉:CaF2:90% CaCO3≤2.5% SiO2≤2.0% P≤0.2% S≤0.2%

        采用85粉:CaF2:85%~92% CaCO3≤3.0% SiO2≤2.0% P≤0.4% S≤0.6%

        采用80粉:CaF2:80%~85% CaCO3≤3.5% SiO2≤2.5% P≤0.7% S≤1.0%

        (2)螢石烘干后水分≤0.2%;(3)混酸濃度99%~100%;(4)混酸溫度115 ℃~135 ℃;(5)供應回轉(zhuǎn)反應爐的熱量(生產(chǎn)控制過程核心部分)。

        硫酸與螢石反應過程為吸熱反應,需要不斷補充熱量,才能完成CaF2的轉(zhuǎn)化,由于無水氟化氫生產(chǎn)要求其含量純度較高,所以只能采用間接加熱(反應爐外設(shè)置夾套),通過對反應爐爐壁加熱為反應持續(xù)提供熱量。此反應是連續(xù)進行的,為了達到最好的生產(chǎn)效果,需掌握以下三個要點[5]:

        (1)必須給反應物提供足夠的熱量,反應爐供熱正常,爐內(nèi)物料溫度達到270~310 ℃。(2)連續(xù)均勻投料,要求投料精度達到1.0%,另外通過混酸和出渣組分分析情況及時調(diào)整兩酸比。(3)保持良好的導氣通道,確保爐頭負壓在-50 Pa~+50 Pa。

        3.3.4 粗冷器的冷凝液全部進入粗餾塔(1.0~1.5m3/h)

        4 稀土回收螢石粉代替制酸級螢石粉的設(shè)備改造

        (1)由于稀土回收螢石粉氧化鋇含量高,烘干后其流動性與制酸級螢石烘干后的流動性相差甚大,導致A604長期卡料、冒煙,對A604進行整體更換。(2)預反應器下料口前方增設(shè)了月牙板,有效形成料封,主要目的達到了防止反應氣體擴散、冒煙。(3)預反應器硫酸進酸口前移(爐頭方向)500 mm,主要目的是減少預反應器在運轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的阻力,由于稀土回收螢石粉本身流動性差,再加之與硫酸混合后其粘度更大,導致預反應器負荷過大而卡停。(4)由于回轉(zhuǎn)反應爐前端結(jié)殼嚴重,將破渣圈向前移5 m。(5)在回轉(zhuǎn)反應爐尾部增設(shè)四排揚料板。

        5 稀土回收螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫與高品位螢石生產(chǎn)無水氟化氫的經(jīng)濟效益

        對無礦山資源的氟化工企業(yè),采用高品位螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫時,噸產(chǎn)品的原料消耗和噸產(chǎn)品的能源消耗都比較低,但是高品位螢石的采購價格較高,其綜合成本較高。而采用稀土回收螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫時,雖然噸產(chǎn)品原料消耗和能源消耗比采用高品位螢石高,但是其采購價格合理,綜合成本相對較低,通過2020年上半年運行情況來看,采用稀土回收尾礦每噸無水氟化氫的成本比采用97%螢石粉的成本降低500~1 000元,同時采用低品位螢石生產(chǎn)對資源的綜合利用具有重大的戰(zhàn)略意義[6]。

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