羅 策， 李 劍， 顏 燕， 劉 婷， 康 瓊，趙武麗， 盧 凡

(1.寶鈦集團(tuán)有限公司，陜西寶雞 721014;2.陜西省寶雞教育學(xué)院，陜西寶雞 721000)

鉬鋁合金是熔鑄制造TA12、TA15、TC11等航空航天用鈦合金錠的重要添加原料，其化學(xué)成分直接影響最終鈦合金產(chǎn)品的成分組成及使用性能。硅作為鉬鋁合金中的一種雜質(zhì)元素，其含量要求不能高于0.3%[1]。因此，必須對(duì)鉬鋁合金中的硅元素含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定并精確控制。硅元素含量檢測(cè)的經(jīng)典方法是鉬藍(lán)分光光度法，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 1075.3-2015)《釩鋁、鉬鋁化學(xué)成分分析方法 第3部分：硅含量的測(cè)定 鉬藍(lán)分光光度法》中就使用此方法對(duì)釩鋁、鉬鋁合金中硅含量進(jìn)行測(cè)定，方法具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、設(shè)備投入成本小等優(yōu)點(diǎn)[2 - 5]。但該方法相對(duì)儀器分析法流程較長(zhǎng)，檢測(cè)效率較低。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)靈敏度高、精密度好、檢測(cè)速度快[6 - 11]，可用于硅含量的快速測(cè)定[10 - 13]。但采用ICP-OES法測(cè)定鉬鋁合金中的硅含量，儀器推薦的硅的所有分析譜線均會(huì)受到鉬基體不同程度的光譜干擾，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏差較大甚至失準(zhǔn)，所以要獲得準(zhǔn)確結(jié)果必須首先消除基體鉬的光譜干擾。

多譜線擬合(MSF)是一種用于校正ICP-OES光譜干擾的實(shí)用技術(shù)，該技術(shù)通過(guò)采集分析峰和干擾峰的信號(hào)值，擬合并建立數(shù)學(xué)計(jì)算模型，根據(jù)建立的模型把樣品峰中的干擾峰和分析峰信號(hào)分開(kāi)，從而達(dá)到消除光譜干擾的目的[14,15]。本工作旨在將MSF技術(shù)應(yīng)用于ICP-OES法檢測(cè)鉬鋁合金中硅含量的分析譜線光譜干擾校正，通過(guò)全面分析硅元素所有譜線的光譜干擾情況，建立了正確的MSF校正模型，用以消除測(cè)定過(guò)程中的光譜干擾。開(kāi)發(fā)出的ICP-OES快速測(cè)定鉬鋁合金中硅含量的方法，可實(shí)現(xiàn)鉬鋁合金中硅含量的快速、準(zhǔn)確測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Avio 200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)，Perkin Elmer公司)，配有Scott型霧化室和十字交叉霧化器(由Ryton材料制成，耐無(wú)機(jī)酸)。AL104型電子天平(美國(guó)，梅特勒-托利多儀器公司)。EG35A plus型電加熱板(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)。

鋁、鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(10 000 mg/L，德國(guó)Merk公司)；鐵、硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，德國(guó)Merk公司)。HCl(優(yōu)級(jí)純，洛陽(yáng)昊華試劑有限公司)，HNO3(優(yōu)級(jí)純，西隴化工股份有限公司)，王水(HCl與HNO3按體積比3∶1混合)，HF(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水(18.2 MΩ·cm)由美國(guó)密理博公司Milli-Q超純水機(jī)制備。

鋁鉬合金樣品由寶鈦集團(tuán)有限公司生產(chǎn)提供。

1.2 儀器工作條件

經(jīng)過(guò)優(yōu)化，儀器的最佳工作條件為：徑向觀測(cè)方式，RF功率1 300 W，等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧化器流量0.70 L/min，觀察高度10 mm，蠕動(dòng)泵速1.5 mL/min，積分時(shí)間為自動(dòng)1～10 s，積分次數(shù)3次。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 分析試液制備稱取0.10試樣(精確至0.0001 g)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL王水，在電熱板上于180 ℃加熱溶解完全，取下冷卻，加入0.5 mL HF，置于40～60 ℃水浴加熱5～10 min，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中定容，搖勻待測(cè)。

1.3.2 光譜干擾試驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[1]中規(guī)定的組成鉬鋁合金的鋁、鉬、鐵、硅、釩各元素最高含量，按照0.1000 g試樣溶解、稀釋定容至100 mL，換算成各元素所對(duì)應(yīng)的濃度為：鋁400 mg/L、鉬670 mg/L、鐵3 mg/L、硅3 mg/L、釩0.5 mg/L。分別配制各元素對(duì)應(yīng)濃度的單標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白(體積分?jǐn)?shù)為7.5%HCl、2.5%HNO3、0.5%HF的混酸溶液)。將空白溶液和各單標(biāo)準(zhǔn)溶液吸噴入儀器，在ICP-OES儀器推薦的所有硅的譜線處進(jìn)行檢測(cè)，得到各溶液在每一條硅譜線處的光譜圖，根據(jù)光譜圖全面分析每一條譜線所受的光譜干擾情況。

1.3.3 MSF校正模型的建立根據(jù)光譜干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在儀器軟件的examine窗口下，分別調(diào)出儀器采集到的空白溶液、硅單標(biāo)準(zhǔn)溶液和干擾元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液的光譜圖，并在MSF模式下分別將其標(biāo)記為空白b、分析物a、干擾物i，儀器軟件分別采集記錄空白、分析物和干擾物其各自的峰形及峰位置，并對(duì)不同的信號(hào)譜圖進(jìn)行擬合計(jì)算與合成，建立起一個(gè)可以將“硅的綜合信號(hào)譜圖”中的空白、分析物和干擾物進(jìn)行“拆分”，并將純粹待測(cè)物“硅”的信號(hào)譜圖從中“剝離”出來(lái)的MSF校正模型。

1.3.4 工作曲線溶液制備在5個(gè)100 mL塑料容量瓶中，每瓶均加入10 mL王水，0.5 mL HF，4 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和6 mL鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，并依次分別加入0、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水稀釋至刻度，混勻。工作曲線溶液中硅的濃度依次為0、0.10、0.50、1.00、3.00、5.00 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣溶解方法的確定

由于鉬鋁合金組成成分中的鉬、鋁、鐵、釩均可溶于王水[16,17]，所以采用王水溶解試樣。由于加熱可以加快化學(xué)反應(yīng)速率，所以對(duì)溶解過(guò)程進(jìn)行加熱，但加熱溫度過(guò)高則王水大量揮發(fā)，導(dǎo)致試樣不能完全溶解。綜合考慮加熱溫度選為180 ℃。分別考察了5、10、15、20 mL王水對(duì)0.1000 g試樣的溶解效果，發(fā)現(xiàn)5 mL 王水在加熱溶解過(guò)程中很容易被蒸干，導(dǎo)致試樣不能完全溶解；10、15、20 mL王水均可在10 min左右將試樣完全溶解，但考慮到王水用量越大成本越高，所以確定王水用量為10 mL。為了確保試樣中的硅元素完全溶解且不會(huì)以SiF4形式揮發(fā)損失，采用了加入0.5 mL HF，并在40～60 ℃水浴加熱5～10 min的方法。

2.2 分析譜線干擾狀況分析與選擇

儀器推薦了5條硅的分析譜線，分別為硅的212.412、221.667、251.611、252.851、288.158 nm，通過(guò)光譜干擾試驗(yàn)得每一條分析譜線波長(zhǎng)處的光譜圖，見(jiàn)圖1a～1e。圖1a為硅的212.412 nm處光譜圖，可以看出該譜線靈敏度適中，信噪比較高，但受鉬基體干擾程度嚴(yán)重，與鉬的212.410 nm譜線無(wú)法分開(kāi)，基本完全重合并被其全部覆蓋；圖1b為硅的221.667 nm處的光譜圖，顯示該譜線本身靈敏度偏低，信噪比也較低，鉬的221.661 nm譜線會(huì)對(duì)其形成很大程度的重疊干擾；圖1c為硅的251.611 nm處的光譜圖，可看出該譜線靈敏度高，信噪比高，但鉬的251.611 nm譜線與其完全重合，并將其全部覆蓋，干擾程度嚴(yán)重；圖1d為硅的252.851 nm處的光譜圖，可看出該譜線靈敏度適中，但信噪比較低，鉬的252.838 nm譜線會(huì)對(duì)其形成嚴(yán)重的重疊干擾；圖1e為硅的288.158 nm處的光譜圖，表明該譜線靈敏度高，信噪比高，雖然鉬的288.137 nm譜線會(huì)對(duì)其形成一定程度的拖尾干擾，但干擾程度相對(duì)較小?？傊?，儀器推薦的上述五條分析譜線均受到基體鉬不同程度的干擾，但硅的288.158 nm譜線靈敏度高，信噪比高，受干擾程度相對(duì)較小，可以通過(guò)基體匹配同時(shí)進(jìn)行MSF校正消除干擾，所以選擇該譜線作為分析譜線。

圖1 光譜干擾實(shí)驗(yàn)獲得硅的不同分析譜線的光譜圖Fig.1 Spectra of different analytical lines of silicon obtained by spectral interference experiments

2.3 MSF校正模型的建立與干擾消除

根據(jù)圖1e可看出，鉬鋁合金樣品中的鋁、鐵、釩均不會(huì)對(duì)硅的288.158 nm形成干擾，僅基體鉬會(huì)形成干擾，因此在儀器軟件上將670 mg/L鉬的單標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)記為干擾物i，試劑空白(7.5%HCl+2.5%HNO3+0.5%HF混酸溶液)標(biāo)記為空白b，3 mg/L硅單標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)記為分析物a，儀器軟件建立起“消除基體鉬對(duì)硅干擾”的MSF光譜校正模型。將制備好的鉬鋁合金樣品吸噴入儀器，利用建立的MSF模型對(duì)硅的288.158 nm所受的干擾進(jìn)行校正，校正前后硅的288.158 nm的光譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可看出，鉬鋁合金樣品中硅的288.158 nm譜線在校正前，其左側(cè)確實(shí)存在鉬的288.137 nm形成的拖尾干擾，經(jīng)MSF校正，硅的258.158 nm左側(cè)的干擾峰完全消除，并且其右側(cè)的鉬的288.194 nm的非干擾峰也完全被“剝離”。說(shuō)明建立的MSF校正模型可以對(duì)樣品譜圖中鉬基體產(chǎn)生信號(hào)譜圖(包括干擾峰和非干擾峰)進(jìn)行完全剝離處理。同時(shí)，在鉬鋁合金樣品其鉬基體可能達(dá)到的濃度550～850 mg/L范圍內(nèi)，還分別考察了550、700和850 mg/L三個(gè)不同濃度的鉬基體對(duì)硅的干擾及MSF消除干擾效果。結(jié)果表明隨著鉬基體濃度增加，其對(duì)硅的拖尾干擾隨之增強(qiáng)；但經(jīng)過(guò)該MSF校正模型校正后，鉬基體產(chǎn)生的干擾峰均被完全消除，干擾消除效果與圖2一致。以上說(shuō)明建立的MSF校正模型可以對(duì)550～850 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的鉬基體干擾進(jìn)行校正，獲得“干凈”的待測(cè)物硅的分析譜峰，進(jìn)而獲得純粹待測(cè)物硅的儀器信號(hào)響應(yīng)值。

圖2 鉬鋁樣品中校正前(a)后(b)Si 288.158 nm光譜圖Fig.2 Spectra of Si 288.158 nm before(a) and after(b) correction in molybdenum aluminum alloy

2.4 工作曲線

在確定的儀器工作條件下，對(duì)制備好的系列工作曲線溶液進(jìn)行測(cè)定，并經(jīng)MSF進(jìn)行光譜干擾校正，得到線性方程為：y=803.53x+15.75，線性相關(guān)系數(shù)為0.9995，在0.10～5.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)(對(duì)應(yīng)固體樣品中硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.010%～0.50%)，硅含量與儀器測(cè)定信號(hào)之間存在良好的線性關(guān)系，也說(shuō)明該工作曲線可以對(duì)樣品中0.010%～0.50%的硅含量進(jìn)行測(cè)定。

2.5 檢出限和定量限

對(duì)空白溶液進(jìn)行11次連續(xù)測(cè)定，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別以3倍和10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限和定量限。通過(guò)測(cè)定和計(jì)算，該方法對(duì)應(yīng)的硅的檢出限和定量限分別為23、76 μg/g(對(duì)應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.0023%和0.0076%)，滿足鉬鋁產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[1]中硅限量要求的檢測(cè)。

2.6 精密度

按照確定的檢測(cè)方法，分別對(duì)編號(hào)為1#、2#、3#的3個(gè)鉬鋁合金樣品中硅量進(jìn)行連續(xù)7次測(cè)定，計(jì)算結(jié)果的平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見(jiàn)表1。不同硅含量水平測(cè)定結(jié)果的RSD在0.76%～1.36%之間，說(shuō)明該方法精密度良好。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別稱取1#、2#、3#的3個(gè)鉬鋁合金樣品各0.1000 g，并在溶解前各加入與樣品本身硅含量相當(dāng)?shù)墓铇?biāo)準(zhǔn)溶液，其中，1#樣品中加入100 mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.50 mL，2#和3#樣品中各加入100 mg/L硅標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL。按照確定的方法進(jìn)行試樣制備、檢測(cè)，加標(biāo)回收率在98.0%～106%之間(表1)。

表1 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果(n=7)Table 1 Results of precision and recovery tests(n=7)

2.8 測(cè)定結(jié)果的方法間比對(duì)

采用標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 1075.3-2015)《釩鋁、鉬鋁化學(xué)成分分析方法 第3部分：硅含量的測(cè)定 鉬藍(lán)分光光度法》，分別對(duì)1#、2#、3#鉬鋁合金樣品中硅含量進(jìn)行了測(cè)定(表1)。結(jié)果表明不同含量水平的硅含量，鉬藍(lán)分光光度法測(cè)定結(jié)果與本方法測(cè)定結(jié)果一致，不存在明顯差異，進(jìn)一步說(shuō)明本方法準(zhǔn)確可靠。

3 結(jié)論

采用ICP-OES法測(cè)定鉬鋁合金中硅的含量，Si 212.412、221.667、251.611、252.851、288.158 nm五條分析譜線均不同程度受到基體鉬的光譜干擾，通過(guò)建立多譜線擬合(MSF)校正模型，可以消除基體鉬對(duì)Si 288.158 nm分析譜線形成的光譜干擾，實(shí)現(xiàn)了ICP-OES法快速測(cè)定鉬鋁合金中硅含量。本方法穩(wěn)定、可靠，與標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 1075.3-2015)中鉬藍(lán)分光光度法的測(cè)定結(jié)果一致，可用于鉬鋁合金中硅含量的檢測(cè)。