龔任華

（達(dá)州市開江生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，四川 達(dá)州 636250）

我國經(jīng)濟(jì)在快速發(fā)展的過程中會(huì)消耗大量的能源資源，大量有害物質(zhì)的排放會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量。石油類和動(dòng)植物油類作為評(píng)價(jià)水質(zhì)優(yōu)劣的兩個(gè)重要污染物，被列入水污染達(dá)標(biāo)排放指標(biāo)中。2018年10月10日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了石油類和動(dòng)植物油類的測定新標(biāo)準(zhǔn)：《HJ637-2018水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測定 紅外分光光度法〔1〕》。生態(tài)環(huán)境部要求從2019年1月1日起，各環(huán)境實(shí)驗(yàn)室均執(zhí)行此標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)室在采用一種新方法前，必須對(duì)該方法進(jìn)行技術(shù)確認(rèn)，合格后方可申請(qǐng)實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)。因此需要進(jìn)行如下試驗(yàn)，對(duì)質(zhì)量控制指標(biāo)逐項(xiàng)分析，用以評(píng)判實(shí)驗(yàn)室是否具備該實(shí)驗(yàn)方法的技術(shù)條件和能力〔2〕。

1 適用范圍

適用于工業(yè)廢水、生活污水中石油類和動(dòng)植物油類的檢測。

2 試驗(yàn)原理

水樣在酸性條件下（pH≤2），加入四氯乙烯進(jìn)行萃取并分成兩等份，一份用于測定油類；另一份加入硅酸鎂吸附并除去其中的動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)后，用于測定石油類。油類和石油類的質(zhì)量均能分別由波數(shù)為2 930 cm-1（CH2基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）、2 960 cm-1（CH3基團(tuán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）和3 030 cm-1（芳香環(huán)中C-H鍵的伸縮振動(dòng)）處的吸光度A2930、A2960和A3030，通過校正系數(shù)計(jì)算得出；而動(dòng)植物油類的質(zhì)量為兩者質(zhì)量之差[3]。

3 實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)條件

開展此次試驗(yàn)，儀器設(shè)備及試劑的使用情況分別見表1和表2。

表1 試驗(yàn)設(shè)備使用情況登記表

表2 試驗(yàn)試劑使用情況登記表

4 技術(shù)確認(rèn)試驗(yàn)

4.1 四氯乙烯檢驗(yàn)

萃取液四氯乙烯必須檢驗(yàn)合格，方可使用。檢驗(yàn)方法：以干凈的40 mm空石英比色皿作參照，使用40 mm石英比色皿檢測四氯乙烯，在波數(shù)2 800 cm-1～3 100 cm-1之間進(jìn)行檢測，測定2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處的吸光度，其所對(duì)應(yīng)的值分別不得超過0.34、0.07、0.00〔4〕，否則，需要更換合格的四氯乙烯。四氯乙烯吸光度檢查見圖1。

圖1 四氯乙烯吸光度檢測

圖1檢驗(yàn)表明四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處的吸光度分別為0.0 022、0.0 000、0.0 000，分別小于0.34、0.07、0.00，所以試驗(yàn)所用的四氯乙烯符合要求。

4.2 校正系數(shù)檢驗(yàn)及準(zhǔn)確度驗(yàn)證

4.2.1 校正系數(shù)檢驗(yàn)

準(zhǔn)確移取10.00 mL石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ρ=1 000 mg/L）于100 mL容量瓶中（ρ=100 mg/L），用四氯乙烯稀釋至標(biāo)線，搖勻；再從100 mL容量瓶中（ρ=100 mg/L）準(zhǔn)確移取10.00 mL溶液于100 mL容量瓶中（ρ=10 mg/L）用四氯乙烯稀釋至標(biāo)線，搖勻作為校正系數(shù)檢驗(yàn)濃度。校正系數(shù)檢驗(yàn)結(jié)果見表3。校正系數(shù)檢驗(yàn)配制濃度與測定結(jié)果的相對(duì)誤差為0.6%，≤10%，符合方法要求。

表3 校正系數(shù)檢驗(yàn)表

4.2.2 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

本次試驗(yàn)方法對(duì)北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司批號(hào)為JX2 023的質(zhì)控樣品進(jìn)行測量，測量結(jié)果見表4。

由表4 可看出：質(zhì)控樣三次測定的平均結(jié)果為66.773 mg/ L，在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度64.4±3.22 mg/L的保證值范圍內(nèi)，符合要求。

表4 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值測試數(shù)據(jù)表

4.3 檢出限及測定下限驗(yàn)證

本次方法試驗(yàn)進(jìn)行了7次空白試驗(yàn)。用1 000 mL量筒量取實(shí)驗(yàn)用水500 mL代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2后，將實(shí)驗(yàn)用水全部移至自動(dòng)萃取器中，取50 mL四氯乙烯洗滌量筒后，全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，充分震蕩2分鐘。靜置分層后，將下層有機(jī)相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的砂芯漏斗放至50 mL比色管中用于測試，空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)值見表5。

表5 空白試驗(yàn)數(shù)據(jù)表

由表5可知：本次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的方法檢出限為0.017 mg/L，低于方法檢出限0.06 mg/L，符合要求。測定下限為0.068 mg/L，低于方法檢出限0.24 mg/L。

4.4 精密度和準(zhǔn)確度驗(yàn)證

本次方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)用7次空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為精密度計(jì)算（見檢出限驗(yàn)證）；用空白加標(biāo)的加標(biāo)回收率作為準(zhǔn)確度計(jì)算。分別用1 000 mL量筒量取實(shí)驗(yàn)用水500 mL代替樣品，加入鹽酸酸化至pH≤2后，再分別加入1 mL和3 mL定容于100 mL容量瓶中的石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ρ=100 mg/L）進(jìn)行高、低濃度加標(biāo)測定，然后分別將加標(biāo)的實(shí)驗(yàn)用水全部移至自動(dòng)萃取器中，取50 mL四氯乙烯洗滌量筒后，全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，充分震蕩2分鐘。靜置分層后，將下層有機(jī)相萃取液通過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗放至50 mL比色管中用于測試。精密度和準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)結(jié)果分別見表6和表7。

由表6可以看出7次空白實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.535%，小于0.8～13%，符合方法要求。

表6 精密度測試數(shù)據(jù)表

由表7可看出：兩次加標(biāo)回收率測量結(jié)果分別為124%和93.17%，均在75～138范圍內(nèi)，符合要求。

表7 準(zhǔn)確度度測試數(shù)據(jù)表

5 實(shí)際樣品測試

5.1 樣品采集

樣品來源為2019年03月27日，在開江縣紅巖污水處理廠入口處用500 mL棕色玻璃瓶進(jìn)行采樣，并向樣品中加入鹽酸使其pH≤2，用于石油類和動(dòng)植物油的測定方法驗(yàn)證的實(shí)際樣品。

5.2 分析步驟

根據(jù)《HJ637-2018標(biāo)準(zhǔn)》的要求，先用50 mL四氯乙烯萃取500 mL實(shí)驗(yàn)用水，進(jìn)行空白試樣測定（采用空白1）。將采集的水樣全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，用50 mL四氯乙烯洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至自動(dòng)萃取器中，充分振搖2分鐘，靜置分層后，用鋪有適量無水硫酸鈉的砂芯漏斗將下層有機(jī)相萃取液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中，用適量的四氯乙烯潤洗砂芯漏斗至裝有萃取液的比色管中，然后用四氯乙烯定容至標(biāo)線。將上層水相轉(zhuǎn)移至量筒，測量并記錄好體積〔5〕。將50 mL比色管中的萃取液平分成2份，一份直接用于測定油類；另一份轉(zhuǎn)移至裝有5 g硅酸鎂的50 mL三角瓶中，置于水浴恒溫振蕩器，以適當(dāng)振幅震蕩20分鐘，充分靜置后，將萃取液通過砂芯漏斗過濾至25 mL的比色管中，用于測定石油類〔5〕。動(dòng)植物油類通過ρ（動(dòng)植物油）=ρ（油類）-ρ（石油類）得出。

5.3 測試結(jié)果

實(shí)際水樣的測試結(jié)果見表8。

表8 石油類和動(dòng)植物油實(shí)際水樣測定數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

四氯乙烯在2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處吸光度分別為0.002 2、0.000 0、0.000 0，滿足此方法要求；校正系數(shù)檢驗(yàn)測定結(jié)果相對(duì)誤差為0.6%，≤10%，符合方法要求，質(zhì)控樣三次測定的平均結(jié)果為66.773 mg/L，在標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度64.4±3.22 mg/L的保證值范圍內(nèi)，符合要求；檢出限MDL=0.017 mg/L，滿足MDL≤0.06 mg/L的要求；準(zhǔn)確度測定的2次空白加標(biāo)回收率為124%和93.17%，在75%～138%范圍內(nèi)，符合要求；實(shí)際樣品測試的空白值為0.06 mg/L，符合要求，所以本次試驗(yàn)結(jié)果有效，技術(shù)確認(rèn)試驗(yàn)完畢，編寫并提交報(bào)告，由此判定實(shí)驗(yàn)室具備使用該方法的技術(shù)能力和條件，報(bào)備發(fā)證單位申請(qǐng)?jiān)擁?xiàng)資質(zhì)，并獲得該方法的批準(zhǔn)。