趙弘超 張宏建 朱晨 陳圣龍 張凌峰 高元 王雨潤

1. 南京航空航天大學(xué)能源與動力學(xué)院，江蘇 南京 210000；2.江蘇南通萊鼎電子材料科技有限公司，江蘇 南通 226000

0 前言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國汽車保有量越來越大，由汽車尾氣帶來的空氣污染問題也越來越嚴(yán)重。凈化汽車尾氣中的CO、HC和NOx等污染物，通常使用如三元催化轉(zhuǎn)化器等機(jī)外的凈化設(shè)備。為將催化轉(zhuǎn)化器的效率保持在最高值，有必要通過氧傳感器對尾氣中的氧含量進(jìn)行監(jiān)測。

當(dāng)前，在傳感器燒結(jié)制造方面，研究人員發(fā)展出熱壓燒結(jié)法[1-2]、粉末燒結(jié)法[3-5]、鑄造法[3][6]、無壓燒結(jié)法[7-8]等燒結(jié)工藝，并在此基礎(chǔ)上探究影響燒結(jié)質(zhì)量的因素，如粉粒的調(diào)制、燒結(jié)助劑、燒結(jié)的效果等等。陶瓷粉粒方面，馮濤等[9]對3種粉體的化學(xué)成分、物相組成、顆粒形貌、比表面積、流延配方的匹配性、燒結(jié)性能、制備的片式傳感器的性能進(jìn)行了綜合評估，發(fā)現(xiàn)粉體粒度越小，制成的流延片柔韌性越好，粒度越大，團(tuán)聚現(xiàn)象越大；范長頡等[10]分別以納米多晶粉體和非晶粉體作為原料，通過放電等離子體燒結(jié)法制備了Al2O3-ZrO2納米陶瓷復(fù)合材料，以此研究了初始粉體狀態(tài)對致密化過程和微觀結(jié)構(gòu)的影響；琚晨輝等[11]對粒徑尺寸為0.3 μm和2.2 μm的氧化鋁以不同比例混合后制得的粉體配制漿料，研究了粉體粒度分布對漿料流變性的影響。有機(jī)添加劑方面，李勇君等[12]將PNN-PZT流延漿料的流變性能作為研究對象，分析了分散劑、粘結(jié)劑用量和增塑劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比對漿料流變性能的影響；吳黎等[13]系統(tǒng)研究了流延法制備氧化鋁漿料過程中分散劑、增塑劑和粘結(jié)劑對漿料流變性能的影響；CIMA M J等[14]研究了在陶瓷燒結(jié)過程中粘結(jié)劑的熱分解對坯體內(nèi)部熱應(yīng)力分布的影響。燒結(jié)助劑方面，王旭東等[15]采用MgO為助燒劑，以Al2O3為原料，在兩步法燒結(jié)工藝中分析MgO的添加量對Al2O3陶瓷致密度的影響，發(fā)現(xiàn)MgO含量為0.25%時(shí)陶瓷性能最佳；宋杰光等[16]則探究了CaO、MgO和SiO2等不同燒結(jié)助劑對制備YAG多孔陶瓷的影響。燒結(jié)方案方面，胡麟祥[17]以高純氧化鋁粉末為原料，采用干壓成型法制成生坯，用兩步法和傳統(tǒng)方法燒結(jié)；易海蘭等[18]采用商業(yè)氧化鋁粉體為原料，MgO為燒結(jié)助劑，采用干壓結(jié)合冷等靜壓成型素坯。

然而，研究人員對陶瓷生片的性能參數(shù)和燒結(jié)曲線的制定上研究較少，關(guān)于燒結(jié)過程中熱應(yīng)力的研究尤甚。本文將以氧化鋯和氧化鋁為主要成分的寬域型氧傳感器為研究對象，通過分析其加壓熱處理、預(yù)燒結(jié)和正式燒結(jié)3個(gè)階段來探究熱應(yīng)力分布情況，為將來燒結(jié)方案的制定打下基礎(chǔ)。

1 幾何模型和原理

1.1 寬域型氧傳感器的幾何模型

本陶瓷傳感器結(jié)構(gòu)采用五層氧化鋯、兩層氧化鋁和一層鎂鋁尖晶石，從下往上，第一、四、五、六、七層為氧化鋯層，第二、三層為氧化鋁層，最上層（第八層）為鎂鋁尖晶石，其中，第四層氧化鋯層含有空腔，如圖1所示。本文作出的模型整體圖如圖2所示?？傮w外形尺寸為：長60 mm，寬5 mm，高2.888 mm。

1.2 傳熱理論模型的建立

由于陶瓷生片的相變在燒結(jié)過程中十分復(fù)雜，為求解方便，現(xiàn)將此傳熱模型作出如下假設(shè)：

（1）坯體各層材料為各向同性；

（2）燒結(jié)過程中沒有熱損失；

（3）燒結(jié)氣氛中只有包圍坯體的部分與坯體發(fā)生熱交換，遠(yuǎn)離坯體的氣氛視為燒結(jié)環(huán)境；

（4）在坯體燒結(jié)過程中，僅考慮熱傳導(dǎo)和對流換熱。

由此，本文作出如圖3所示的燒結(jié)系統(tǒng)。

在陶瓷生片燒結(jié)過程中，生片內(nèi)部自身會在外界高溫作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)反應(yīng)是放熱反應(yīng)，放出的熱量會和外界高溫一起催化新的化學(xué)反應(yīng)，整個(gè)化學(xué)相變過程由此展開?；诖?，本文將坯體在燒結(jié)過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生熱看成內(nèi)熱源，含內(nèi)熱源的各向同性熱傳導(dǎo)方程為：

其中，ρ——各層材料密度；

Cp——各層的比熱容為各層導(dǎo)熱系數(shù)；

q'——化學(xué)反應(yīng)熱。

根據(jù)文獻(xiàn)[19-21]，對陶瓷燒結(jié)過程的求解域內(nèi)任意一點(diǎn)與周圍六個(gè)點(diǎn)進(jìn)行分析，取系統(tǒng)中的任意一個(gè)微單元進(jìn)行熱平衡分析。設(shè)該微單元的邊長為dx、dy、dz，并將時(shí)間域離散化處理，其離散網(wǎng)格為dt，離散后的標(biāo)號如圖4所示。

由于陶瓷坯體內(nèi)部之間的傳熱方式主要是熱傳導(dǎo)，其離散公式為：

aE、aS、aW、aT、aR、aN——周圍各節(jié)點(diǎn)與節(jié)點(diǎn)P的換熱系數(shù)，如下：

其中，λ——微單元的導(dǎo)熱系數(shù)；

r——微單元的換熱系數(shù)。

其中，ρi——單元i的密度；

Ci——單元i的比熱；

Vi、Si,j——幾何參數(shù)；

Tt,i——單元i在t時(shí)刻的溫度；

Tt,j——與單元i相鄰的單元j在t時(shí)刻的溫度；

hi,j——與單元i相鄰的單元j與單元i的傳熱系數(shù)；

1.2.6 設(shè)置抗菌藥物管控專職藥師 藥學(xué)部設(shè)置1名抗菌藥物管控專職藥師，負(fù)責(zé)統(tǒng)計(jì)分析全院抗菌藥物使用情況，每月將相關(guān)數(shù)據(jù)上報(bào)醫(yī)務(wù)處與質(zhì)控科，作為科室績效考評的指標(biāo)，對不合理用藥行為進(jìn)行通報(bào)和經(jīng)濟(jì)懲罰。

ac——對流換熱系數(shù)。

同時(shí)，熱對流遵循的凈熱量可用牛頓冷卻公式表示為：

其中，Q——熱對流傳遞的熱量；

A——傳熱面積；

h——對流傳熱系數(shù)。

邊界條件如下：

試驗(yàn)件表面溫度：

試驗(yàn)件邊界熱流量：

物體與周圍氣體的換熱情況：

其中，α——燒結(jié)氣氛與試驗(yàn)件表面的換熱系數(shù)；

T1、T2——試驗(yàn)件表面單元和燒結(jié)氣氛的溫度；

λ——導(dǎo)熱系數(shù)；

t——加熱時(shí)間。

2 有限元分析

為了完全體現(xiàn)燒結(jié)過程，本文將燒結(jié)過程分為3個(gè)部分：燒結(jié)前的加壓熱處理、預(yù)燒結(jié)和正式燒結(jié)。采用ANSYS仿真軟件進(jìn)行分析，具體流程如圖5所示，整體溫度載荷步如圖6所示。

鎂鋁尖晶石、氧化鋁和氧化鋯的性能如表1所示，三者的熱膨脹系數(shù)曲線如圖7所示。

表1 鎂鋁尖晶石、氧化鋁和氧化鋯性能參數(shù)

2.1 加壓熱處理階段

將圖2所示幾何模型進(jìn)行網(wǎng)格劃分，劃分結(jié)果如圖8所示，網(wǎng)格單元數(shù)量為76,755，節(jié)點(diǎn)數(shù)為373,060。

施加邊界條件如下：

（1）上表面溫度為70 ℃；

（2）在上表面施加均布壓力21 MPa；

（3）在下表面設(shè)置固定端；

（4）加熱加壓時(shí)間為180 s。

通過仿真分析后，得到了加壓熱處理階段的仿真結(jié)果。

2.1.1 等效應(yīng)力分布

對上表面180 s的加壓熱處理時(shí)，得到等效應(yīng)力如圖9所示。整體試驗(yàn)件大部為藍(lán)色，受力較為均勻；試驗(yàn)件左端上表面出現(xiàn)凹陷，內(nèi)部空腔出現(xiàn)最大等效應(yīng)力，其值為270.33 MPa；左端空腔的下表面投影區(qū)的等效應(yīng)力稍大，對稱分布在底部和兩側(cè)的棱，如圖淺藍(lán)色所示，存在弱一點(diǎn)的集中應(yīng)力。在外力作用下，空腔四壁尖銳的棱邊是造成較大集中應(yīng)力的主因，這一作用效果傳遞到下表面。另外，這一集中應(yīng)力小于材料的許用應(yīng)力。

2.1.2 熱應(yīng)變分析

圖10是試驗(yàn)件在70 ℃時(shí)的熱應(yīng)變分布圖，試驗(yàn)件大部分區(qū)域的熱應(yīng)變絕對值大于0，且變化范圍較小，最大值為1.6003×10-5，如圖中藍(lán)色區(qū)域；內(nèi)部空腔上表面投影區(qū)的熱應(yīng)變最小，其值為0，如圖中紅色區(qū)域。由此分析可知，在加壓熱處理時(shí)，流延片的水分丟失，各層流延片的顆粒之間的空隙縮小，導(dǎo)致尺寸收縮；在加熱條件下，流延片成分會發(fā)生輕微熱膨脹。最上層作為直接接觸加熱面且是最薄的一層，熱膨脹效果最為明顯，兩種效果的疊加使得應(yīng)變趨于0。

綜上所述，在加壓熱處理階段，由于試驗(yàn)件承受較大外力，導(dǎo)致內(nèi)部空腔的棱邊處出現(xiàn)較大的集中應(yīng)力，且試驗(yàn)件左端空腔的上表面出現(xiàn)些微凹陷。上表面壓力的作用效果傳遞到下表面，使得下投影區(qū)出現(xiàn)小的變形。此階段最高溫度僅為70 ℃，幾乎沒有熱應(yīng)力產(chǎn)生，因而等效應(yīng)力中，外界壓力的因素占比很大。這一階段結(jié)果可與圖11[22]對比。

2.2 預(yù)燒結(jié)階段

在加壓熱處理階段的結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行試驗(yàn)件的預(yù)燒結(jié)仿真。預(yù)燒結(jié)的目的是將流延片中的有機(jī)物脫出，并排出氣體。在這一階段，本文施加的外界條件如下：

（1）將試驗(yàn)件平放在平面上，不對其施加外力，讓其自由形變；

（2）對試驗(yàn)件施加如圖12溫度載荷。

根據(jù)以上條件進(jìn)行仿真分析，獲得相關(guān)數(shù)據(jù)。

2.2.1 等效應(yīng)力分析

圖13是試驗(yàn)件在預(yù)燒結(jié)最高溫度1,150 ℃時(shí)的等效應(yīng)力分布圖。試驗(yàn)件上表面兩端的等效應(yīng)力最小，該區(qū)域周圍，從上表面到下表面，等效應(yīng)力值逐漸增大，試驗(yàn)件下表面的邊緣處是翹曲半徑最大的區(qū)域，出現(xiàn)最大值，為25.889 MPa。整個(gè)試驗(yàn)件的應(yīng)力對稱分布，空腔的下表面投影區(qū)的應(yīng)力值較大，空腔棱角投影區(qū)的應(yīng)力值較小。下表面離邊緣越遠(yuǎn)的區(qū)域，應(yīng)力值越小。這一階段沒有外力約束，各層之間的集中應(yīng)力和預(yù)緊力得到充分釋放。

2.2.2 熱應(yīng)變分析

圖14是試驗(yàn)件在1,150 ℃時(shí)的熱應(yīng)變分布圖。試驗(yàn)件空腔的上表面投影區(qū)呈紅色，此處熱應(yīng)變趨近于0，在材料內(nèi)部晶粒間空隙收縮、晶粒生長與金屬顆粒膨脹等的影響互相作用下，熱應(yīng)變變化不大；其余大部分區(qū)域呈藍(lán)色，熱應(yīng)變變化較??；下表面的熱應(yīng)變規(guī)律沿著空腔投影區(qū)對稱分布，內(nèi)部空腔棱邊處收縮較小。

綜上所述，在預(yù)燒結(jié)階段，外圍區(qū)域向試驗(yàn)件體心收縮，試驗(yàn)件發(fā)生翹曲，兩端向中心翹起，使得整體出現(xiàn)“凹”形，可與圖15[23]對照。無外力約束的燒結(jié)使得試驗(yàn)件內(nèi)部的層間預(yù)緊力和集中應(yīng)力得到充分釋放，各層自由膨脹，因而殘余應(yīng)力并不大，總體等效應(yīng)力較上一階段小。

2.3 正式燒結(jié)階段

將預(yù)燒結(jié)后的試驗(yàn)件冷卻至室溫，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行正式燒結(jié)，目的是獲得陶瓷芯片成品。其施加的條件如下：

（1）用壓板在試驗(yàn)件上表面施加均布壓力，大小為1.5 MPa；

（2）試驗(yàn)件下表面放置承燒板；

（3）施加如圖16溫度載荷。

2.3.1 等效應(yīng)力分析

圖17是正式燒結(jié)階段最高溫度1,500 ℃時(shí)的等效應(yīng)力分布圖。經(jīng)過預(yù)燒結(jié)階段充分的應(yīng)力釋放后，這一階段的等效應(yīng)力不大，最小應(yīng)力出現(xiàn)在試驗(yàn)件上表面兩端，最大應(yīng)力出現(xiàn)在試驗(yàn)件下表面邊緣，為21.493 MPa。如圖17（b）和圖17（c）所示，空腔上表面投影區(qū)不同水平應(yīng)力交錯(cuò)分布，較為復(fù)雜；下表面等效應(yīng)力更大，且在空腔棱邊的下表面投影區(qū)出現(xiàn)應(yīng)力集中，整體應(yīng)力對稱分布。

2.3.2 熱應(yīng)變分析

圖18是正式燒結(jié)階段最高溫度1,500 ℃時(shí)的熱應(yīng)變分布圖。在壓板作用下，整個(gè)試驗(yàn)件大部分區(qū)域處于收縮狀態(tài)，上表面出現(xiàn)最小熱應(yīng)變。預(yù)燒結(jié)階段，大部分晶粒已經(jīng)成長，和其他晶粒融合形成大晶粒，燒結(jié)頸逐步擴(kuò)大成型。這一階段的溫度更高，晶粒融合更容易，融合速度加快，空隙進(jìn)一步減少和縮小，但在這一階段可供變形的區(qū)域已經(jīng)不多，因而熱應(yīng)變不大。

綜上所述，在正式燒結(jié)階段溫度更高的情況下，試驗(yàn)件變得較其他階段柔軟，在其上方加載壓板，提供了復(fù)原的壓力，上一階段的翹曲在這一階段被消除，試驗(yàn)件恢復(fù)到最初的平直狀態(tài)。此時(shí)的層間切應(yīng)力已在預(yù)燒結(jié)階段得到釋放，層間正應(yīng)力占據(jù)主要，空腔內(nèi)的集中應(yīng)力進(jìn)一步下降。此階段總體等效應(yīng)力比上一階段稍大。

2.3.3 總形變分析

圖19是試驗(yàn)件燒結(jié)完成降至室溫20 ℃時(shí)的總形變分布圖。在經(jīng)過完整的燒結(jié)流程并且溫度降至室溫后，試驗(yàn)件的厚度稍微降低，整體形狀保持平直。試驗(yàn)件的總體形變量在厚度上漸變分布，從下表面到上表面，形變值逐漸增大，最大值出現(xiàn)在內(nèi)部空腔。內(nèi)部空腔的存在使得附近的區(qū)域比其他區(qū)域有了更多的形變空間。受上表面效果傳遞的影響，內(nèi)部空腔的下表面投影區(qū)出現(xiàn)較大的形變量。從數(shù)值上看，在經(jīng)過一系列流程后，試驗(yàn)件形狀變化并不大，與實(shí)際燒結(jié)效果接近，如圖20所示。

3 結(jié)論

在該試驗(yàn)件的有限元分析中，加壓熱處理階段，基于增加層間結(jié)合力的目的而施加的高壓對結(jié)構(gòu)的應(yīng)力分布產(chǎn)生了很大的影響，產(chǎn)生了較大的集中應(yīng)力；預(yù)燒結(jié)階段，基于釋放加壓熱處理階段產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力和排膠的目的，這一階段不施加外力。在這樣的高溫環(huán)境下，由于各層材料的厚度和熱膨脹系數(shù)不同，層間應(yīng)力不同，導(dǎo)致試驗(yàn)件發(fā)生翹曲；正式燒結(jié)階段，在高溫環(huán)境下，壓板將翹曲的試驗(yàn)件逐漸壓至平整，雖然形變較大，但集中應(yīng)力已在第二階段大量釋放，故而此階段應(yīng)力較小。所有階段的應(yīng)力均呈對稱分布。

本文認(rèn)為，在實(shí)際的氧化鋁和氧化鋯陶瓷共燒制作過程中，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注以下兩個(gè)方面：

（1）在加壓熱處理階段，陶瓷流延片疊加的壓力、加熱溫度和加熱時(shí)間非常重要，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際流延片成分和力學(xué)強(qiáng)度制定合適的方案；

（2）在預(yù)燒結(jié)階段，由于不對試驗(yàn)件施加外力而任由其變形，結(jié)構(gòu)內(nèi)部會產(chǎn)生氣體溢出試驗(yàn)件外，這會削弱層間結(jié)合力，故而應(yīng)當(dāng)考慮在其變形過程中可能出現(xiàn)分層現(xiàn)象。