劉 瑩 陸 宇 陳桂淋

(華測檢測認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，廣東 深圳 518101 )

引言

高錳酸鹽指數(shù)（CODmn）是反應(yīng)清潔和較清潔水體中有機(jī)和無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)，水中的亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等還原性無機(jī)物和在此條件下被氧化的有機(jī)物，均可消耗高錳酸鉀。因此，高錳酸鹽指數(shù)常被作為地表水受有機(jī)污染物和還原性無機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。

我國一直采用《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定》 GB 11892-89分析水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)。水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的傳統(tǒng)手工方法為容量法，該方法中樣品分析時(shí)加熱的溫度、加熱時(shí)間以及滴定的溫度、滴定速度和時(shí)間、終點(diǎn)的判定等因素對結(jié)果有直接的影響。因此，對分析人員操作的要求尤為嚴(yán)格。

本文使用高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定環(huán)境水樣中的高錳酸鹽指數(shù)，對比了儀器法與手工法在方法原理、準(zhǔn)確度、精密度、工作效率之間的差異性。高錳酸鹽指數(shù)分析儀法滿足標(biāo)準(zhǔn)中方法原理、準(zhǔn)確度、精密度的要求，且具有操作簡單、工作效率高的優(yōu)勢，適合水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的檢測，能夠滿足日常檢測高錳酸鹽指數(shù)的要求。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

高錳酸鹽指數(shù)分析儀：華測檢測認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司；滴定管：25ml，國藥；水浴鍋：HWS-28，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

高錳酸鉀：分析純，國藥；硫酸：分析純，國藥；草酸鈉：優(yōu)級純，阿拉丁；高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國家二級標(biāo)物，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所、壇墨質(zhì)檢、水利部。

1.2 設(shè)備條件

接通空壓機(jī)電源，輸出壓力調(diào)節(jié)至0.5MPa；調(diào)節(jié)高錳酸鉀、硫酸、草酸鈉自動(dòng)定量加液系統(tǒng)；打開通風(fēng)、確認(rèn)自動(dòng)補(bǔ)水管路及排水管路暢通；確保水浴位水量充足，軟件連接正常。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

取100.0ml經(jīng)充分搖動(dòng)、混合均勻的水質(zhì)樣品（或分取適量，用水稀釋至100ml），置于250ml錐形瓶中，加入5±0.5ml硫酸（濃度1+3），用滴定管加入10.00ml高錳酸鉀溶液（0.01mol/L），搖勻。將錐形瓶置于沸水浴內(nèi)30±2min（水浴沸騰，開始計(jì)時(shí)）。

取出后用滴定管加入10.00ml草酸鈉溶液（0.0100mol/L）滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30s不退。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積。

空白試驗(yàn)：用100ml水代替樣品，按樣品分析步驟測定，記錄下回滴的高錳酸鉀溶液（0.01mol/L）體積。

試驗(yàn)要求：沸水浴的水面要高于錐形瓶內(nèi)的液面；樣品量以加熱氧化后殘留的高錳酸鉀為其加入量的1/2-1/3為宜。加熱時(shí)，如溶液紅色退去，說明高錳酸鉀量不夠，須重新取樣，經(jīng)稀釋后測定；滴定時(shí)溫度如低于60℃，反應(yīng)速度緩慢，因此應(yīng)加熱至80℃左右；沸水浴溫度為98℃，如在高原地區(qū)，報(bào)出數(shù)據(jù)時(shí)，需注明水的沸點(diǎn)。

2.結(jié)果與討論

2.1 高錳酸鹽指數(shù)分析儀法檢出限及測定下限、精密度、準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

2.1.1 檢出限及測定下限

本次高錳酸鹽指數(shù)分析儀法檢出限的測定方法選用HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A A.1.1的要求，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)測定21次空白試驗(yàn)，將各測定結(jié)果換算成樣品中濃度，計(jì)算21次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按式 MDL=2.528*S計(jì)算方法檢出限。

式中：MDL——方法檢出限；

2.5 28 ——測定次數(shù)為21次時(shí)，自由度為n-1,置信度為99%時(shí)的t（n-1）=2.528。

本次試驗(yàn)未出現(xiàn)測定值過高，或變動(dòng)較大的情況，21次測定值之間差異在“空白試驗(yàn)測定值的均值±估計(jì)檢出限的1/2”以內(nèi)。當(dāng)?shù)味〞r(shí)樣品體積為100mL時(shí),實(shí)驗(yàn)室測出高錳酸鹽指數(shù)最低檢出限為0.08mg/L小于標(biāo)準(zhǔn)檢出限0.5mg/L，符合要求；當(dāng)?shù)味〞r(shí)樣品體積為100mL時(shí),實(shí)驗(yàn)室測出高錳酸鹽指數(shù)測定下限為0.32mg/L小于標(biāo)準(zhǔn)檢出限2.0mg/L，符合要求。

21次空白實(shí)驗(yàn)測定值（mg/L）分別為0.22、0.25、0.28、0.23、0.25、0.30、0.28、0.25、0.26、0.28、0.30、0.32、0.30、0.28、0.32、0.23、0.26、0.28、0.22、0.23、0.25。

2.1.2 精密度的驗(yàn)證

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定：驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)采用2種不同含量水平的同一樣品，按全程序?qū)幪枮?90642的標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定9次、對編號為180321的標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測定5次，分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。編號為190642（3.61±0.26 mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)樣品9次的測定結(jié)果（mg/L）分別為3.63、3.71、3.67、3.71、3.71、3.75、3.71、3.67、3.71，平均值（mg/L）為3.70，S為0.03，RSD（%）為0.9；編號為180321（2.70±0.18 mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)樣品5次的測定結(jié)果（mg/L）分別為2.62、2.66、2.62、2.66、2.66，平均值（mg/L）為2.64，S為0.02，RSD（%）為0.8。

實(shí)際樣品的測定：對3個(gè)濃度水平的同類型樣品進(jìn)行分析測試，按全程序每個(gè)樣品平行測定6次，分別計(jì)算不同濃度樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。樣品-1重復(fù)6次的測定結(jié)果（mg/L）分別為0.7、0.8、0.7、0.6、0.8、0.8，平均值（mg/L）為0.7，S為0.08，RSD（%）為11.1；樣品-2重復(fù)6次的測定結(jié)果（mg/L）分別為1.6、1.5、1.4、1.6、1.4、1.6，平均值（mg/L）為1.5 ，S為0.10，RSD（%）為6.5；樣品-3重復(fù)6次的測定結(jié)果（mg/L）分別為4.8、4.9、4.9、4.7、4.7、4.8 ，平均值（mg/L）為4.8 ，S為0.09，RSD（%）為1.9。

從以上數(shù)據(jù)中能夠看出，2種濃度的標(biāo)物樣品測定平均值均落在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，3個(gè)含量水平的地表水樣品平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均滿足，高錳酸鹽指數(shù)分析儀法精密度方法要求。

2.1.3.準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

對9種濃度的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行測定，判斷標(biāo)準(zhǔn)樣品測定濃度是否在標(biāo)準(zhǔn)樣品證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度范圍內(nèi)。

從表1中能看出，9種濃度的標(biāo)物樣品測定值均落在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度范圍內(nèi)，高錳酸鹽指數(shù)分析儀法準(zhǔn)確度滿足方法要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)樣品-180321 2.64 2.70±0.18標(biāo)準(zhǔn)樣品-190640 2.66 2.54±0.18標(biāo)準(zhǔn)樣品-203178 4.10 4.51±0.43標(biāo)準(zhǔn)樣品-190536 3.09 3.16±0.23標(biāo)準(zhǔn)樣品-180320 1.80 1.80±0.12標(biāo)準(zhǔn)樣品-190641 3.23 3.08±0.22標(biāo)準(zhǔn)樣品-1907043 2.53 2.65±0.16標(biāo)準(zhǔn)樣品-1907044 4.15 4.00±0.24

2.2 儀器法與手工法對比

2.2.1 方法原理

高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定CODmn的原理：樣品加入高錳酸鉀和硫酸，沸水浴加熱消解30min，消解結(jié)束加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，后在80℃恒溫環(huán)境中用高錳酸鉀回滴過量的草酸鈉，依據(jù)顏色變化判斷滴定終點(diǎn)。

傳統(tǒng)手工法測定CODmn的原理：樣品中加入已知量的高錳酸鉀和硫酸，在沸水浴中加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液回滴過量的草酸鈉，通過計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。

儀器法與手工法差別：滴定過程由設(shè)備替代手工；滴定結(jié)果判別由電子模擬人眼（攝像頭）識別替代人眼，實(shí)驗(yàn)原理一致。

2.2.2 精密度

實(shí)驗(yàn)室于2020年02月23日至2020年03月25日期間，連續(xù)24天對250余個(gè)蘇州市范圍內(nèi)的地表水樣品的CODmn進(jìn)行儀器法和手工法比對測試，根據(jù)《江蘇省日常環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制樣采集、分析控制要求》中的質(zhì)控要求，當(dāng)高錳酸鹽指數(shù)樣品含量小于2.0mg/L時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度要求為25%以內(nèi)，樣品含量大于2.0mg/L時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)精密度要求為20%以內(nèi)。對比對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)如下表。

表2 實(shí)際樣品儀器分析與手工比對相對偏差合格率

表3 實(shí)際樣品儀器分析與手工比對數(shù)據(jù)的相對偏差

2.2.3 工作效率

高錳酸鹽指數(shù)分析儀測定CODmn的工作效率：一臺32位的高錳酸指數(shù)分析儀8個(gè)小時(shí)預(yù)計(jì)分析64個(gè)樣品，其中包括需要消耗的人工操作儀器及取樣時(shí)間為1個(gè)小時(shí)。

傳統(tǒng)手工法分析CODmn的工作效率：一位熟練的分析工作者8個(gè)小時(shí)預(yù)計(jì)分析45個(gè)樣品，其中包括分析工作者中午休息時(shí)間為1個(gè)小時(shí)。

儀器法與手工法的差別：高錳酸指數(shù)分析儀較熟練的分析工作者每8個(gè)小時(shí)多分析約19個(gè)樣品，高錳酸指數(shù)分析儀測定樣品比熟練的分析工作者測定樣品，預(yù)計(jì)能夠節(jié)省7個(gè)小時(shí)。

2.2.4 成本分析

試劑/耗材成本：儀器法試劑耗材成本包含硫酸/高錳酸鉀/草酸鈉/純水、石英杯152元/個(gè)（隨設(shè)備配套）；手工法試劑耗材成本包含硫酸/高錳酸鉀/草酸鈉/純水、錐形瓶13元/個(gè)。

人工成本：設(shè)一個(gè)熟練的分析工作者每月人工成本1.2萬，按照每月工作22天，每天工作8小時(shí)計(jì)算，則一個(gè)熟練的分析工作者每小時(shí)人工成本68.2元。儀器法人工成本每天工作8個(gè)小時(shí)，占用1個(gè)小時(shí)的人工，成本約68.2元；手工法人工成本每天工作8個(gè)小時(shí)，占用8個(gè)小時(shí)的人工，成本約545.6元。

維護(hù)/維修成本：儀器法涉及更換管路，但頻次低且成本低，基本可以忽略其成本；手工法涉及水浴鍋維修更換，但同樣頻次低且成本低，基本可以忽略其成本。

儀器法與手工法的差別：儀器法與手工法成本分析差異主要在人工成本，設(shè)實(shí)驗(yàn)室全年共承接約10000個(gè)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)，假設(shè)使用高錳酸鹽指數(shù)分析儀分析全部樣品。節(jié)約人工分析的時(shí)間約為10000/45*（8-1）=1556小時(shí)，節(jié)約出全年的時(shí)間成本約1556小時(shí)*68.2=106119元；每天節(jié)約出的7小時(shí)，能夠節(jié)約出每天1個(gè)人工，則節(jié)約的全年人工成本為12000元/月*12月=144000元。

3.結(jié)論

本文詳細(xì)對比了高錳酸鹽指數(shù)分析儀法與傳統(tǒng)手工法的方法原理、準(zhǔn)確度、精密度，高錳酸鹽指數(shù)分析儀法的原理與傳統(tǒng)手工法一致，準(zhǔn)確度與精密度滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求；經(jīng)過分析大量的實(shí)際樣品，總結(jié)出高錳酸鹽指數(shù)分析儀法與傳統(tǒng)手工法比對結(jié)果的相對偏差為97.1%-99.1%，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。核算高錳酸鹽指數(shù)分析儀法與傳統(tǒng)手工法的工作效率及成本分析，發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽指數(shù)分析儀法的工作效率高于傳統(tǒng)手工法，高錳酸鹽指數(shù)分析儀法的成本顯著低于傳統(tǒng)手工法。