楊曉冉，李凌凌，王 逸，高連芬

(1.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 合肥 230071；2.武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081)

1 引言

苯胺是一級(jí)芳香胺的典型代表物質(zhì)，作為重要的有機(jī)化工原料、精細(xì)化工中間體和制造業(yè)中不可或缺的溶劑[1]，廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、軍工、染料、香料和橡膠硫化等行業(yè)，有著無(wú)法替代的關(guān)鍵作用[2]。苯胺具有長(zhǎng)期殘留性、生物蓄積性、致癌性等特點(diǎn)[3]，一旦進(jìn)入水體和土壤中，將對(duì)生態(tài)環(huán)境、人畜身心健康造成很大的影響[4]。因此，被美國(guó)EPA列為優(yōu)先控制的污染物之一，也被我國(guó)列入14類(lèi)環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單[3, 5]。

活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，廣泛地應(yīng)用于水凈化處理。且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)臭無(wú)味，亦可用于食品、醫(yī)藥和化工等行業(yè)的脫色工藝中，比普通吸附劑的吸附效果更好。本實(shí)驗(yàn)采用廢棄的蓮蓬殼制作的活性炭，研究其對(duì)水中苯胺有良好的吸附能力。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

主要試劑和原料：蓮蓬殼活性炭來(lái)自實(shí)驗(yàn)室自制。苯胺標(biāo)準(zhǔn)品，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；硫酸氫鉀、氨基磺酸銨、鹽酸萘乙二胺，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)。

主要儀器：MicrometicsASAP-2020比表面積測(cè)定儀，上海麥克儀器；UV2700可見(jiàn)-紫外分光光度計(jì)，日本島津公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 蓮蓬殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)分析

采用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀測(cè)定蓮蓬殼活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)。

2.2.2 蓮蓬殼活性炭對(duì)苯胺的吸附實(shí)驗(yàn)

參照GB11889-89對(duì)苯胺濃度進(jìn)行測(cè)定，使用紫外分光光度計(jì)于波長(zhǎng)221 nm處測(cè)定苯胺溶液的吸光值，根據(jù)公式(1)計(jì)算苯胺的平衡吸附量。

Qe=(C0-Ce)×V/m

(1)

式(1)中:C0為吸附質(zhì)的初始濃度,mg/L；Ce為吸附后吸附質(zhì)的濃度,mg/L；V為溶液的體積，L；m為吸附劑的用量，g。

3 結(jié)果與討論

3.1 蓮蓬殼活性炭的表征

吸附劑的吸附性能主要由孔容量、比表面積決定。對(duì)蓮蓬殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示其BET比表面積為663 m2/g，大于工業(yè)用水處理活性炭一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(500 m2/g)[6]?？偪兹莘e為0.402 cm3/g，其中孔徑在2.0nm以下的微孔容積為0.224 cm3/g，占總孔容積的56%，剩余的孔容積由中孔提供，按照國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)(IUPAC)的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn), 蓮蓬殼活性炭屬于微孔炭[7]。

3.2 初始pH值對(duì)苯胺去除率的影響

配制5份初始濃度為20 mg/L的苯胺溶液，于每升溶液中投加1 g蓮蓬殼活性炭，分別調(diào)節(jié)pH值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0，振蕩反應(yīng)120 min，過(guò)濾后測(cè)定水溶液中剩余的苯胺濃度，并計(jì)算苯胺的去除率。如圖1所示，蓮蓬殼活性炭對(duì)苯胺的去除率隨著溶液pH值的增加而增加，當(dāng)pH值為8.0時(shí)，去除率達(dá)到最高點(diǎn)。因此，堿性條件下更有利于活性炭對(duì)苯胺的吸收。原因是由于溶液pH值影響了苯胺在水溶液中的存在形式。苯胺在水溶液中的解離常數(shù)為4.64。當(dāng)溶液pH值較低時(shí)蓮蓬殼活性炭和苯胺的表面均攜帶正電荷，兩者之間的靜電排斥較強(qiáng)導(dǎo)致吸附效率較低。當(dāng)pH值大于苯胺的解離常數(shù)，苯胺的表面逐步呈現(xiàn)電中性狀態(tài)，與蓮蓬殼活性炭之間的靜電排斥作用減少，吸附效率大大提高[8]。在pH值為8.0時(shí)吸附容量達(dá)到最大并保持穩(wěn)定。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇8.0為最佳pH值。

圖1 pH值對(duì)蓮蓬殼活性炭吸附苯胺的影響

3.3 初始濃度對(duì)蓮蓬殼活性炭吸附苯胺的影響及其等溫吸附線(xiàn)

配制5份初始濃度分別為5、10、20、30、40 mg/L的苯胺溶液，每升溶液中投加1 g蓮蓬殼活性炭，調(diào)節(jié)pH值為8.0，在293K、303K、313K 3個(gè)不同溫度條件下振蕩反應(yīng)180 min，過(guò)濾后測(cè)定水溶液中剩余的苯胺濃度，并計(jì)算吸附反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。

等溫吸附線(xiàn)描述的是體系達(dá)到平衡時(shí)吸附質(zhì)在吸附劑和溶液中濃度的關(guān)系。由圖2可見(jiàn)，隨著苯胺溶液初始濃度的增加以及反應(yīng)溫度的升高，平衡吸附量Qe顯著增大。當(dāng)苯胺初始濃度達(dá)到30 mg/L以上時(shí)，平衡吸附量Qe的增加值變緩。反應(yīng)溫度為313K時(shí)的最大吸附量為22.2 mg/g。這主要是由于隨著苯胺初始濃度的增加推動(dòng)了其從液相中擴(kuò)散蓮蓬殼活性炭的表面；溫度的升高加快了苯胺在液相中的擴(kuò)散速度，從而導(dǎo)致平衡吸附量增加，因此該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。

圖2 苯胺溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。方程表達(dá)式如下:

(2)

(3)

式(2)、(3)中：Qe為平衡吸附量，mg/g；Qm為使用Langmuir方程計(jì)算得出的理論飽和吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir方程常量，L/mg；b為吸附平衡常數(shù)；KF、n為Freundlich方程常數(shù)，其中當(dāng)n>1時(shí)，表示吸附過(guò)程屬于優(yōu)先吸附。

擬合后的相關(guān)參數(shù)如表1所示。Langmuir等溫吸附方程計(jì)算得出的理論飽和吸附量Qm與實(shí)驗(yàn)中得到的實(shí)際平衡吸附量比較接近，且相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，優(yōu)于Freundlich等溫吸附方程擬合的相關(guān)系數(shù)。因此，Langmuir等溫吸附模型能更好地描述苯胺濃度在5～40 mg/L范圍內(nèi)時(shí)蓮蓬殼活性炭對(duì)苯胺的吸附行為。這說(shuō)明蓮蓬殼活性炭表面的吸附位點(diǎn)分布較均勻，與苯胺之間形成了單分子層吸附。而Freundlich等溫吸附方程擬合的結(jié)果n>1，說(shuō)明苯胺在蓮蓬殼活性炭上的吸附屬于優(yōu)先吸附[9,10]。

表1 等溫吸附方程擬合參數(shù)

3.4 吸附時(shí)間對(duì)蓮蓬殼活性炭吸附苯胺的影響

配制初始濃度分別為15 mg/L和30 mg/L的苯胺溶液，每升溶液中投加蓮蓬殼活性炭1 g，調(diào)節(jié)pH值為8.0，在313K溫度下振蕩反應(yīng)，每隔一定時(shí)間取樣過(guò)濾后分析苯胺的濃度。

如圖3所示，在吸附過(guò)程的前30 min，吸附量隨時(shí)間快速上升，30 min后吸附量增長(zhǎng)緩慢并逐漸接近平衡。主要原因是吸附初期苯胺濃度較高，并且蓮蓬殼活性炭?jī)?nèi)部的孔隙率也較高，溶質(zhì)的濃度差會(huì)生成較高的傳質(zhì)推動(dòng)力，有利于吸附。而隨著蓮蓬殼活性炭?jī)?nèi)部的孔隙被占據(jù)，吸附速率減慢并逐漸達(dá)到了飽和狀態(tài)[11]，在180 min左右接近平衡。另外，苯胺的初始濃度越高，吸附達(dá)到平衡時(shí)活性炭的單位吸附量越大。

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)兩種動(dòng)力學(xué)模型擬合活性炭吸附苯胺的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程如下式：

In(Qe-Qt)=InQe-K1t

(4)

(5)

式(4)、(5)中，Qt為某時(shí)刻活性炭單位質(zhì)量吸附量，mg/g；t為吸附時(shí)間，min；K1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

擬合后的參數(shù)見(jiàn)表2。當(dāng)苯胺初始濃度為15 mg/L和30 mg/L時(shí)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)初始濃度為15 mg/L和30 mg/L吸附體系計(jì)算得出的理論平衡吸附量(Qe，cal)分別為12.56 mg/g和21.98 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值(Qe，exp)12.10 mg/g和21.44 mg/g很接近，相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，優(yōu)于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)。這主要是由于，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是描述吸附速率與吸附劑表面未被吸附的量成比例，是對(duì)吸附初始階段動(dòng)力學(xué)進(jìn)行的描述，局限性較大[12]。而準(zhǔn)二級(jí)速率方程是建立在化學(xué)反應(yīng)或通過(guò)電子共享得失的化學(xué)吸附基礎(chǔ)上，包含了吸附的所有過(guò)程，更真實(shí)全面地反映吸附的動(dòng)力學(xué)機(jī)制[13, 14]。此外，對(duì)于需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能達(dá)到體系平衡的吸附反應(yīng)體系，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的優(yōu)勢(shì)在于無(wú)需等到反應(yīng)平衡，即可通過(guò)方程計(jì)算出與實(shí)驗(yàn)值接近的平衡吸附量，可以更好地描述吸附反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程。

圖3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

表2 動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

3.5 吸附機(jī)理

苯胺分子從液相中被吸附到固相中的過(guò)程可以分為以下步驟，活性炭表面液膜的膜擴(kuò)散、苯胺分子向活性炭?jī)?nèi)表面的擴(kuò)散、活性炭的表面吸附。其中過(guò)程最慢的階段為吸附反應(yīng)的控速步驟[15]。一般而言,表面吸附反應(yīng)是快速步驟,因此吸附反應(yīng)的總速率由膜擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散或由兩者共同控制[16]。

利用Weber和Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[10]，計(jì)算公式如下:

Qt=Kpt0.5+C

(6)

式(6)中:Kp為顆粒擴(kuò)散速率參數(shù),μg/(g·min0.5)；截距表示邊界層效應(yīng)的程度。

以蓮蓬殼活性炭在某時(shí)刻的吸附量Q對(duì)t0.5作圖，從圖4可以看出，初始濃度為15和30 mg/L的苯胺溶液，吸附反應(yīng)的平均速率參數(shù)Kp分別為5.67和11.14 μg/(g·t0.5)，Kp隨著苯胺初始濃度增加而增大。這是因?yàn)檩^高的初始濃度，可以提供更大的推動(dòng)力[10]，加快了吸附反應(yīng)的速度。此外，每個(gè)濃度的反應(yīng)曲線(xiàn)，Qt對(duì)t0.5擬合后的圖形都呈現(xiàn)兩個(gè)線(xiàn)性部分，反應(yīng)開(kāi)始的前30 min擬合的直線(xiàn)基本通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明控速因素為顆粒內(nèi)擴(kuò)散；30 min以后直線(xiàn)不通過(guò)原點(diǎn)且有較大的截距，說(shuō)明反應(yīng)由膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散兩個(gè)因素共同控制[7,17,18]。

圖4 不同初始苯胺濃度的Weber-Morris 曲線(xiàn)

4 結(jié)論

(1)蓮蓬殼活性炭與苯胺溶液的吸附反應(yīng)中，溶液的pH值對(duì)吸附的影響很大，當(dāng)pH值為8.0時(shí)苯胺的去除率最大。

(2)蓮蓬殼活性炭對(duì)苯胺的平衡吸附量與苯胺的初始濃度和反應(yīng)體系的溫度呈正相關(guān)性。在313K時(shí)，最大吸附量達(dá)22.4 mg/g。

(3)當(dāng)苯胺濃度在5～40 mg/L范圍內(nèi)時(shí)，吸附平衡參數(shù)符合Langmuir等溫吸附模型。蓮蓬殼活性炭對(duì)苯胺的吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

(4)Weber和Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型研究蓮蓬殼活性炭對(duì)苯胺的吸附機(jī)理，前30 min由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制，后期由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制與膜擴(kuò)散共同控制。顆粒擴(kuò)散速率隨苯胺初始濃度增加而增大。