趙文藝， 李 磊， 羅 意， 夏營港， 李生娟

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

柔性電子器件以其便攜、可折疊的優(yōu)點，在智能手環(huán)[1]、可折疊智能手機[2]、手術和診斷工具[3-4]、通信和傳感器[5-6]等方面的應用而備受關注。這些柔性電子器件要求能夠在復雜的變形條件下（如彎曲、折疊、拉伸）正常工作，必須選擇具有良好柔性和高能量密度的柔性電源與之匹配。傳統(tǒng)的剛性儲能器件在彎曲和折疊過程中容易出現(xiàn)內(nèi)部元件折損，從而導致器件性能下降，甚至出現(xiàn)安全問題[7]。因此，發(fā)展柔性儲能器件對促進柔性電子技術的發(fā)展具有重要意義。目前學術界研究最多的柔性儲能器件是柔性金屬空氣電池和柔性金屬離子電池，而柔性鋅空氣電池具有較高的理論能量密度（1 086 Wh/kg），是目前應用廣泛的可充電鋰離子電池的5倍左右，因此被認為是新一代可穿戴儲能設備的理想選擇之一[8]。

盡管近幾年科研人員在提高空氣電池性能方面有著重大的突破，但可穿戴柔性電子設備的設計和開發(fā)仍面臨很大的挑戰(zhàn)。其中，首要解決的是柔性電池功率密度低和機械穩(wěn)定性差的問題。柔性空氣電極上的氧還原反應（ORR）緩慢問題直接影響著電池充放電的過電位和充放電電壓。另外穩(wěn)定的電化學性能則要求柔性空氣電極在各種機械形變下仍保持穩(wěn)定的性能。如何制備機械強度高、電化學性能優(yōu)良的柔性電極，并將其與具有優(yōu)異催化性能（ORR）的電催化劑結合是實現(xiàn)柔性鋅空氣電池的關鍵基礎。由于鋅空氣電池中的雙功能催化劑大多為粉末，需要添加粘結劑和導電炭黑等，然后涂附在碳布[9-10]、不銹鋼網(wǎng)[11]或鎳網(wǎng)上[12]。但粘結劑的加入會導致催化劑活性表面能降低、另外也會對催化劑材料的微觀結構產(chǎn)生破壞等影響，從而降低電催化性能[13-14]。此外，在長期的充放電循環(huán)測試中，粘結劑容易脫落，最終將導致催化劑與基材分離，進而大大影響其電化學性能。因此，不添加粘結劑直接原位生長在柔性基底上的自支撐柔性陰極，成為解決這一問題的新思路。

纖維素作為可再生、可降解的生物質之一，是地球上含量最豐富的天然高分子材料，也是自然界賦予人類取之不盡、用之不竭的可再生能源[15]。隨著納米技術的快速發(fā)展，纖維素也逐漸走向納米領域。納米纖維素纖維（CNFs）是從木材中提取的綠色環(huán)保型可降解的新型納米級纖維素材料，因其具備替代不可降解聚合物的潛力而受到廣泛關注[16]。它不僅具有良好的柔韌性和較高的機械強度等顯著優(yōu)勢，而且可以輕易地與有機和無機材料相互作用形成功能復合材料[17]。此外，它是由纖維二糖（Cellobiose）重復單元通過β-(1-4)-D-糖苷鍵連接而成的線型高分子，每個脫水葡萄糖單體有三個羥基，分別位于C2、C3（仲羥基）和C6（伯羥基）的位置。由于這些羥基，納米纖維素纖維可以不需要使用穩(wěn)定劑就能被金屬離子均勻地功能化[18]。關于纖維素納米纖維在超級電容器中的應用已有大量報道：Yang等[19]采用液相還原法將金屬Co引入纖維素纖維基復合材料中，制備了PCC納米纖維素復合電極，該電極具有優(yōu)良的電化學性能、較高的比容量（571.3 F/g）和容量保持率（93.02%）。H.K等[20]以天然纖維素為原料，在纖維素單納米纖維（CSNFs）上制備了AuNPs，暴露的AuNPs@CSNFs復合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效率。Liang等[21]采用高溫熱解的方法碳化細菌纖維素制備高活性氮摻雜碳納米纖維（N-CNF）氣凝膠無金屬ORR電催化劑。但碳化納米纖維素失去了其高柔韌性和親水性的優(yōu)點，且成本顯著增加。

本文報道了一種新型無粘結劑的纖維素基柔性自支撐的復合材料，通過液相原位還原法在纖維素/碳納米管分散液中原位生長具有優(yōu)異導電性的銀納米粒子（AgNPs），所制備的復合膜具備良好的導電性、柔韌性，在堿性介質中表現(xiàn)出良好的電催化活性、高的功率密度和良好的穩(wěn)定性，對新型的柔性自支撐材料的研究具有重要意義。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

試劑：硝酸銀（AgNO3, 99.8%）、硼氫化鈉（NaBH4, 99.8%）、聚乙烯醇（PVA, Mw 146,000-186,000）均購自國藥集團化學試劑有限公司；碳納米管（CNTs）購自中國科學院成都有機化學研究所；纖維素納米纖維（CNFs）購自上海同化新材料科學有限公司；氧化銥（IrO2, 99.9%）購自上海阿達馬斯試劑有限公司。

儀器：超聲微波組合反應系統(tǒng)（SL-SM50）購自南京順流儀器；超聲清洗儀（KQ-500GE）購自昆山市超聲儀器有限公司；循環(huán)水真空泵（SHZ-DIII）購自上海力辰邦西儀器科技有限公司；磁力攪拌器（RTC basic）購自IKA儀器設備有限公司；電子天平（AL104）購自梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；電化學工作站（CHI760E）購自瑞士萬通中國有限公司。

1.2 CNT/CNF/Agx柔性自支撐膜的制備

首先，將50 mg CNFs和50 mg CNTs超聲分散于20 mL的去離子水中，獲得均勻的懸浮液，然后將50 mg AgNO3添加到CNTs/CNFs懸浮液中，冰浴下進行攪拌，再將55.6 mg NaBH4溶解在10 mL去離子水中，用恒流滴定泵（滴定速率為1 mL/min）將其滴入到AgNO3/CNT/CNF懸浮液中，在冰水浴中完全反應2小時，用循環(huán)水真空泵將反應后的溶液真空抽濾成膜，并用去離子水洗滌，然后在－85℃下冷凍干燥24 h，最終得到CNT/CNF/Ag1-5復合膜。為了探究還原劑不同的濃度對復合材料結構及性能的影響，加入NaBH4的質量分別為55.6、111.2、166.8 mg，此時物質的量之比 （n(AgNO3)∶n(NaBH4)）分別為1∶5、1∶10 和1∶15，命名為CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15。在相同的實驗條件下，制備出未負載銀納米顆粒的纖維素/碳納米管復合材料樣品（CNT/ CNF）和純纖維素樣品（CNF），所用化學試劑參數(shù)的詳細信息見表1。

表1 制備復合膜樣品所需化學試劑的參數(shù)

1.3 儀器表征

采用X-射線衍射儀（D8 Advance，以Cu 靶Kα為衍射源，λ＝1.540 6 ?）上進行了樣品的物相和結構分析，工作電壓和電流分別為40 KV和40 mA，在2θ＝10o～80o范圍內(nèi)，以5o/min的掃描速度獲得XRD圖譜。

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, FEI Quanta 450），在30 kV的電子加速電壓下對制備的催化劑進行了形貌分析。

X-射線光電子能譜（XPS，ESCALAB-250）對復合膜樣品的元素組成進行分析，以Al靶Kα為激發(fā)源（hυ＝1 486.6 eV）。

采用四探針測試儀（RTS-9）測定復合膜的電導率，薄膜厚度約為0.04 mm。

用電化學工作站（PINE AF）進行電化學性能測試，采用三電極體系，0.1 M KOH溶液為電解液，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，工作電極為負載催化劑的旋轉盤電極（RDE）和旋轉環(huán)盤電極（RRDE）。

1.4 催化電極的制備及其電化學性能表征

ORR的測試均在電化學工作站進行。取5 mg制備的復合膜，分散在245 mL乙醇、745 mL異丙醇和10 mL nafion混合溶液中，超聲分散2 h，得到均勻的黑色油墨。取20 mL的催化劑油墨滴于玻碳電極表面，在室溫下干燥，形成直徑為5 mm、負載質量密度為0.51 mg/cm2的催化劑膜涂層。在每次ORR測試之前，電解液需要持續(xù)通30分鐘O2/N2使其達到飽和。循環(huán)伏安法（CV）測試在0.1～1.5 V（vs. RHE）電壓范圍內(nèi)進行，掃描速率為10 mV/s。線性掃描伏安法（LSV）測試電壓范圍為0.2～1.0 V（vs. RHE），掃描速率為10 mV/s，轉速分別為400、625、900、1 225、1 600 r/min。

2 結果與討論

2.1 CNT/CNF/Agx復合膜XRD分析

通過XRD對制備的復合材料的晶體結構和結晶度進行了研究，得到了如圖1所示的XRD圖譜。可以看出CNT/CNF/Agx復合膜中在2θ＝22.5o處均出現(xiàn)了纖維素的特征峰，對應于(200)晶體平面，屬于典型的纖維素I型結構。另外在2θ＝26o處出現(xiàn)碳的衍射峰（JCPDS卡號 26-1079），且在2θ＝38.26o、44.47o、64.71o和77.74o處出現(xiàn)了較強的衍射峰，分別對應于Ag（JCPDS卡號 04-0783）的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，且沒有觀察到Ag2O、AgO和其他銀的氧化物衍射峰，表明 CNT/CNF/Agx復合材料制備成功。另外不難發(fā)現(xiàn)，復合膜中銀的衍射峰強度由強到弱依次為CNT/CNF/Ag1-10、CNT/ CNF /Ag1-15和CNT/ CNF/Ag1-5，表明CNT/CNF/Ag1-10復合膜中的AgNPs的結晶度最高。進一步通過Rietveld全譜擬合法[22-23]測定復合膜中銀納米顆粒的結晶度，當（n(AgNO3)∶n(NaBH4)）的物質的量之比為1∶10的CNT/CNF/Ag1-10復合膜的結晶度高達92.01%，而CNT/CNF/Ag1-5復合膜的結晶度低至65.79%，CNT/CNF/Ag1-15復合膜的結晶度為85.76%。原因可能是硼氫化鈉的量較少時，銀納米粒子不能完全形核故造成結晶度較低；而硼氫化鈉量較大時，銀納米顆粒的形核速率遠大于晶粒生長的速率，故結晶度又略有降低；而當（n(AgNO3)∶n(NaBH4)）為1∶10時，晶粒的形核和生長速率相當，故結晶度較高。

圖1 CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15的XRD

圖3 CNT/CNF/Agx復合膜的電導率圖

2.2 CNT/CNF/Agx復合膜的柔韌性及電導率分析

圖2 a、2b分別展示了CNF和CNT/CNF/Ag1-10薄膜的照片，均采用真空輔助過濾工藝制備?？梢钥闯鯟NF膜和CNT/CNF/Ag1-10復合膜均具有良好的力學性能，可隨意彎折而不斷裂如圖2c所示。另外材料的電導率對于電催化性能具有重要意義，它能在一定程度上影響氧還原反應的性能。為了探究復合膜的導電性，通過四探針測試儀對復合膜的電導率進行了測試，如圖3所示，可以看出CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10、CNT/CNF/Ag1-15的電導率分別為33.32、136.63、293.23、254.4 s/m。隨著AgNPs的負載，復合材料的電導率顯著提高，且隨著NaBH4的量增加，復合材料的電導率先增加后降低，究其原因是由于CNT/CNF/Ag1-10復合膜中銀納米顆粒結晶度較高，載流子相對增加，電導率也越高，這和XRD所呈現(xiàn)的結果相一致的。

圖2 催化劑復合膜樣品的圖像

2.3 CNT/CNF/Ag1-10復合膜的顯微形貌表征

圖4 a為CNT/CNF/Ag1-10復合膜的SEM圖像。從圖中可以看出，納米纖維素和碳納米管相互交織，形成了均勻交錯的薄膜，但SEM中未發(fā)現(xiàn)明顯的AgNPs。而從圖1的XRD可以證實AgNPs的存在。這可能是因為AgNPs太小，通過SEM無法清晰的觀察到銀納米粒子。為進一步了解銀顆粒的分布情況，通過TEM進一步觀察CNT/CNF/Ag1-10的微觀形態(tài)。如圖4b所示，TEM圖中可以清楚地觀察到管狀的碳納米管在纖維素上纏繞，粒徑約為10 nm的AgNPs均勻分布在纖維素上，另外少量的銀顆粒也負載在碳納米管上，證實了AgNPs的形成。

圖4 CNT/CNF/Ag1-10復合膜的SEM圖（a）和TEM圖（b）

2.4 復合膜的XPS分析

為進一步證實復合膜中銀納米顆粒的存在形態(tài)，進行了XPS的分析。CNT/CNF/Ag1-10的XPS譜圖如圖5所示。從圖5a可以看出，CNT/CNF/Ag1-10復合膜的XPS光譜圖中有對應C1、O1s、Ag3d和Ag3p的峰。此外，圖5b中可以看到，對應有Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的峰，分別位于367.9和373.8 eV，可以計算出該3d偶極子的自旋軌道分裂能約為6 eV，這是Ag0單質的特征。表明復合膜中并未生成Ag2O、AgO和其他銀的氧化物，這也與XRD顯示結果一直。

圖5 CNT/CNF/Ag1-10膜的XPS光譜（a）和Ag3d光譜（b）

2.5 CNT/CNF/Agx復合膜電化學測試分析

為研究復合膜的ORR催化活性，在旋轉圓盤電極上測試了循環(huán)伏安曲線（CV）和線性掃描伏安曲線（LSV）。從圖6a CNT/CNF/Ag1-10復合膜催化劑在飽和O2/N2的0.1 M KOH電解質中的CV曲線可以看出，無論是在O2飽和的KOH中，還是在N2飽和的 KOH中均有兩個明顯的陽極峰，分別位于約1.24 V和1.33 V（vs. RHE），另外還有一個陰極峰，位于1.08 V（vs. RHE）。有文獻報道陽極峰與AgOH內(nèi)部的水氧化層和更致密的Ag2O外層的形成有關，唯一的還原峰是Ag2O還原為Ag的過程[24-26]。此外，在O2飽和的KOH電解液中，CV曲線在0.77 V（vs. RHE）左右出現(xiàn)了一個強的還原峰；然而，在N2飽和KOH電解液的0.7 V～0.9 V（vs. RHE）區(qū)間，CV曲線并未出現(xiàn)還原峰。結果表明，銀負載能有效加速O2向HO2-離子的轉移，提高其催化活性。圖6b顯示了樣品在O2飽和0.1 M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，可以看到CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10和CNT/CNF/Ag1-15的還原峰，分別出現(xiàn)在0.68、0.79、0.82和0.80 V（vs.RHE）。對于CNT/CNF/Ag1-10復合膜的還原峰電位（0.82 V）的正向偏移比其他樣品更明顯，與未負載AgNPs的CNT/CNF材料相比正向偏移了140 mV，且陰極峰的電流也最高，說明CNT/CNF/Ag1-10催化劑具有良好的ORR催化活性。

圖6 c顯示了催化劑樣品復合膜在轉速為1 600 r/min時通過旋轉圓盤測試的線性掃描伏安曲線。各催化劑的起始電位、半波電位和極限電流密度的值如表2所示。可以看出，CNT/CNF/Ag1-10復合膜的起始電位（0.874 V）、半波電位（0.73 V）和極限電流密度（5.19 mA/cm2）比其他配比的復合膜都要高。這一結果也與CV曲線表征的性能一致。圖6d為電位E和log（|Jk|）之間的關系曲線，可計算出CNT/CNF、CNT/CNF/Ag1-5、CNT/CNF/Ag1-10、CNT/CNF/Ag1-15催化劑的Tafel斜率分別為102、92、71、86 mv/dec，CNT/CNF/Ag1-10復合膜的Tafel斜率最低，表明其ORR的催化活性最佳。

圖6 CNT/CNF/Ag1-10復合膜的CV曲線，電解液為N2/O2飽和的0.1 M KOH（a）；復合膜在O2飽和的0.1 M KOH電解液測試的CV曲線，掃速均為5 mV/s（b）；在1 600 r/min轉速下的線性掃描伏安曲線（c）；復合膜的塔菲爾斜率（d）

表2 本工作中所有樣品的起始電位和半電位的ORR參數(shù)比較 無電催化性能

2.6 復合膜環(huán)盤電極電催化性能測試

為了進一步驗證CNT/CNF/Ag1-10復合膜的ORR催化行為，使用了旋轉環(huán)盤電極技術準確地評估了ORR過程中生成的過氧化物（HO2-）的產(chǎn)率和電子轉移數(shù)（n）。圖7a顯示了通過RRDE測試的LSV曲線，當轉速為1 600 r/min時，圓盤和環(huán)的電流隨電位增加的變化，可以看出圓盤電流與圖6a通過RDE測試的結果是一致的。圖7b顯示了在轉速為1 600 r/min下通過RRDE收集的環(huán)電流，顯然，在ORR過程中，CNT/CNF/Ag1-10催化劑的環(huán)電流是最低的。另外圖7c和圖7d分別給出了在0.3 V到0.7 V電位范圍內(nèi)電子轉移數(shù)和過氧化氫產(chǎn)率之間的關系，可見，在整個電位范圍內(nèi)，CNT/CNF復合膜催化劑過氧化物產(chǎn)率高達86.53%，而CNT/CNF/Ag1-10的過氧化物產(chǎn)率僅僅在3.17%～8.23%之間。該結果通過圖7d計算的電子轉移數(shù)可以很好的解釋，CNT/CNF催化劑在催化O2反應時發(fā)生的是2電子轉移機制，而CNT/CNF/Ag1-10催化劑發(fā)生的是4電子轉移，故過氧化氫產(chǎn)率較低。

圖7 （a）和（b）分別為在1 600 r/min轉速下通過RRDE測試的LSV曲線和催化劑的環(huán)電流；（c）和（d）分別為復合膜的電子轉移數(shù)和過氧化氫產(chǎn)率

3 結論

本文提出了一種綠色環(huán)保新策略來制備CNT/CNF/Agx柔性電極復合膜應用于鋅空氣電池中。通過調節(jié)AgNO3和NaBH4物質的量的比例，制備出負載高結晶度AgNPs的CNT/CNF/Ag1-10復合膜。銀納米粒子和碳納米管的協(xié)同作用提高了復合材料的導電性，并提供了更多的活性位點，表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR電催化性能。因此，本工作為新興的可穿戴和便攜式電子產(chǎn)品提供了一種新型柔性電極，為柔性鋅空氣電池提供更廣闊的思路和更大的發(fā)展空間。