柴延軍,劉婷婷,徐玄之，李美華，羅勇，李雪坤

(1.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；2.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062)

聚氧化乙烯(PEO)是一種由環(huán)氧乙烷經(jīng)多相催化開環(huán)聚合而成的線性、非離子型聚合物[1-2]，具有水溶性、化學(xué)毒性低、能夠氧化降解等一系列優(yōu)點(diǎn)[3-4]。PEO在室溫下可以與水以任何比例混合[5-6]。高分子量PEO在使用中存在遇水團(tuán)結(jié)、溶解速度緩慢的問題[7]，如何改善PEO的遇水分散性[8]，進(jìn)而縮短溶解時間是行業(yè)內(nèi)亟需解決的關(guān)鍵問題。

本研究自制改性劑并結(jié)合PEO制備工藝對PEO顆粒進(jìn)行表面改性，考察了改性劑種類、用量及改性溫度、改性時間和攪拌速度對PEO溶解時間的影響。本文研究結(jié)果能為改善高分子量PEO的水溶性，提供一種適用于工業(yè)化生產(chǎn)的改性方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

PEO粉末(Mη=6 × 106g/mol)、6#溶劑油均為工業(yè)級；脂肪酸酯基非離子型改性劑(S20、S60、S80)、去離子水均為自制。

LVDV-Ⅱ+P型旋轉(zhuǎn)粘度計；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀；IVS400型智能粘度測試系統(tǒng)；WQF-520型傅里葉紅外光譜；BMY-Ⅲ型表觀密度儀；SYX-4-10型馬弗爐；SHZ-D型水浴鍋循環(huán)水式真空泵；DZF-6050型真空干燥箱；JA50003B型電子天平。

1.2 PEO改性材料制備

稱取100 g PEO樣品于1 000 mL三口瓶中，按 PEO與溶劑的質(zhì)量比1∶2.5的比例加入6#溶劑油。300 r/min機(jī)械攪拌下以0.3 g/min的速度滴加脂肪酸酯基聚氧乙烯改性劑，25 ℃溫度下改性120 min。改性結(jié)束后，抽濾去除溶劑，30 ℃真空干燥12 h得到改性PEO粉末。

1.3 PEO溶解時間及粘度測試

稱取0.04 g PEO，將其緩慢加入800 mL水中，控制加入時間1 min，溶解過程水溫恒定在30 ℃，機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為600 r/min。采用旋轉(zhuǎn)粘度計測量PEO溶解過程水溶液的實(shí)時粘度，并以PEO溶液粘度達(dá)到穩(wěn)定值時作為PEO的溶解終點(diǎn)。PEO開始加入至粘度穩(wěn)定所用的總時間即為溶解時間，穩(wěn)定時的粘度值為PEO水溶液的粘度。

1.4 改性PEO的性能表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜測試 采用傅里葉變換紅外光譜儀測試PEO改性前后官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的變化，待測樣品用KBr壓片，光譜掃描范圍400～4 000 cm-1。

1.4.2 粘均分子量測量 用去離子水將PEO配制質(zhì)量濃度1‰的溶液，待PEO顆粒完全溶解后使用濾紙過濾，用智能粘度測量儀進(jìn)行測試。按照GB 1632.1—2008的規(guī)定，在30 ℃測定聚氧化乙烯溶液的特性粘度。

產(chǎn)品的粘均分子量M根據(jù)M-K公式計算：M=(8×103×[η])-0.78，其中，M為產(chǎn)品的粘度平均分子量，g/mol；[η] 為產(chǎn)品的特性粘度，dL/g。

1.4.3 粒徑表征 用激光粒度分析儀對PEO粉末樣品的粒徑及其分布進(jìn)行表征。

1.4.4 堆積密度測量 將PEO粉末加入到表觀密度測定儀的加料筒內(nèi)，快速抽掉擋板，PEO物料快速掉落至表觀密度測定儀的容器(容量V=100 mL)內(nèi)，將多余物料除掉，使PEO物料與容器的頂部齊平。用電子天平稱量容器與PEO的總質(zhì)量(m1)，容器質(zhì)量(m2)。PEO堆積密度，計算公式為ρ(g/mL)=(m1-m2)/V。

1.4.5 灰分含量測量 按照國標(biāo)GB/T 9345—2008，采用直接燃燒法進(jìn)行測試。稱取10 g PEO于坩堝中，置于馬弗爐800 ℃煅燒4 h。坩堝內(nèi)的殘渣即為灰分，灰分質(zhì)量與PEO的質(zhì)量之比為灰分含量。同一樣品平行測量3次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEO的表面改性

圖1為PEO改性原理及改性前后溶解過程示意圖。

由圖1可知，PEO遇水容易浸潤，浸潤后的PEO顆粒表面粘度較大，易與周圍PEO顆粒聚集成較大的膠團(tuán)。圖1A線框標(biāo)出的過程大大延長了PEO溶解時間。經(jīng)過改性劑改性后PEO顆粒(S60-PEO)表面吸附一層憎水層，增大了水的表面張力[9]，加入水中后可以快速分散、不易成團(tuán)，進(jìn)而顯著縮短了溶解時間。改性劑憎水性太強(qiáng)也會影響水的滲透，進(jìn)而延長溶解時間，因此改性劑的親疏水性是影響改性PEO溶解時間的關(guān)鍵因素。

對改性PEO(S60-PEO)顆粒紅外進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。

圖2 PEO改性前后紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of PEO and S60-PEO

圖3為PEO改性前后在水溶液中的分散情況。

圖3 PEO改性前后水中分散情況Fig.3 Dispersion in water of PEO and S60-PEO

由圖3可知，未改性PEO加入水中容易聚集成較大膠團(tuán)，而改性的PEO均勻分散在水中。對改性前后PEO溶解時間進(jìn)行測試，結(jié)果改性后PEO溶解時間顯著縮短，PEO溶解時間(PEO水溶液質(zhì)量濃度0.5%)由76 min縮短至48 min。

為研究改性過程對PEO物性的影響，對PEO的主要性能進(jìn)行表征，選用S60為改性劑，在改性溫度為25 ℃，攪拌速率200 r/min，改性時間為120 min， 改性劑用量3%條件下，PEO和改性PEO的性能見表1。

表1 改性劑對PEO性能影響Table 1 Effect of modifier on properties of PEO

由表1可知，PEO的主要物性：分子量、水溶液粘度和堆積密度改性前后變化不大，灰分由1.93%降低至1.74%，灰分降低部分主要為表面改性劑的質(zhì)量。改性后PEO的粒徑有一定程度減小，與改性過程中攪拌對PEO粒料的剪切力有關(guān)。并且在實(shí)際應(yīng)用中PEO灰分越低，粒徑越小，PEO性能越優(yōu)。因此認(rèn)為改性過程沒有對PEO主要物性產(chǎn)生不利影響。

2.2 改性條件優(yōu)化

2.2.1 改性劑種類的影響 在改性溫度為25 ℃，攪拌速率200 r/min，改性時間為120 min，改性劑用量3%條件下，考察改性劑中不同脂肪酸酯濃度對PEO溶解性能的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，3種改性劑均有效果，但S60-PEO溶解時間最短。即改性劑中脂肪酸酯的質(zhì)量濃度為60%時改性效果最佳。肪酸酯的質(zhì)量濃度較低，則PEO吸附的憎水層較薄，PEO顆粒水中分散效果不佳，肪酸酯的質(zhì)量濃度較高不利于水的滲透，從而影響溶解時間。因此，本研究選用S60為改性劑。

表2 改性劑種類對PEO溶解時間的影響Table 2 The effect of modifier types on the dissolution time of PEO

2.2.2 改性劑用量的影響 在改性溫度為25 ℃，攪拌速率200 r/min，改性時間為120 min條件下，考察S60的添加量對PEO溶解性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 S60用量對PEO溶解時間的影響Fig.4 The content of S60 on the dissolution time of PEO

由圖4可知，隨著S60用量增加，改性PEO溶解時間顯著縮短，當(dāng)用量達(dá)3%及以上時，溶解時間不再發(fā)生變化，故3%是改性劑S60的最佳用量。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響 在攪拌速率為200 r/min， 改性時間為120 min，改性劑S60用量3%條件下，考察改性溫度對PEO改性效果的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)溫度對PEO溶解時間的影響Fig.5 The reaction temperature on the dissolution time of PEO

由圖5可知，當(dāng)改性溫度在0～40 ℃之間，改性后PEO的溶解時間在48～50 min之間變化，25 ℃ 下所用時間較短且與PEO合成溫度接近[10-11]，因此選用25 ℃為改性溫度，便于合成后直接改性。

2.2.4 攪拌速率的影響 在改性溫度為25 ℃，S60用量3%，改性時間為120 min條件下，考察不同攪拌速率對PEO溶解性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌速率對PEO溶解時間的影響Fig.6 The effect of stirring rate on the dissolution time of PEO

改性過程需要機(jī)械攪拌才能使PEO顆粒均勻分散在溶劑中，攪拌速率較小，不利于均勻分散，影響改性效果，攪拌速率過大容易造成溶劑飛濺。因此需要選擇PEO可以分散的低攪拌速率。由圖6可知，攪拌速率達(dá)300 r/min及以上時PEO溶解時間不再減小，因此攪拌速率選300 r/min。

2.2.5 改性時間的影響 在改性溫度為25 ℃，S60用量3%，攪拌速率為300 r/min條件下，考察不同改性時間對PEO溶解性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 改性時間對PEO溶解時間的影響Fig.7 The effect of modification time on the dissolution time of PEO

由圖7可知，當(dāng)時間達(dá)120 min及以上后不再發(fā)生變化。因此認(rèn)為120 min時PEO顆粒實(shí)現(xiàn)全部改性。

由以上改性實(shí)驗(yàn)得到最佳改性條件為：改性溫度25 ℃，S60用量3%，攪拌速率300 r/min，改性時間120 min。改性后配制濃度為0.5%的PEO水溶液，溶解時間由76 min縮短至46 min。

2.3 最優(yōu)改性工藝的穩(wěn)定性驗(yàn)證

為研究工藝的穩(wěn)定性，對實(shí)驗(yàn)條件(反應(yīng)溫度為25 ℃，S60用量3%，攪拌速率為300 r/min，改性時間為120 min)進(jìn)行5次平行改性實(shí)驗(yàn)，改性后PEO主要性能見表3。

由表3可知，5次平行實(shí)驗(yàn)得到的改性PEO主要物性及溶解時間變化不大，變異系數(shù)均小于5%，說明實(shí)驗(yàn)具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文自制脂肪酸酯基聚氧乙烯為改性劑，并結(jié)合PEO的生產(chǎn)工藝條件，進(jìn)行了表面改性條件研究，主要得到了如下結(jié)論：

(1)自制脂肪酸酯基聚氧乙烯改性劑(S60)可有效改善PEO粉末水中分散性，顯著縮短溶解時間且不改變PEO的主要物性。

(2)PEO改性的最佳條件：S60用量3%，改性溫度為25 ℃，攪拌速率為300 r/min，改性時間為120 min。配制0.5%濃度的PEO水溶液溶解時間縮短40.0%。研究結(jié)果可有效縮短PEO的溶解時間，對PEO工業(yè)生產(chǎn)中，提升產(chǎn)品質(zhì)量有一定的實(shí)驗(yàn)參考及理論支持作用。