程亞萍，褚佳，劉依炯，馬晶

(1.西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；2.西安建筑科技大學(xué) 化學(xué)工程與工藝系，陜西 西安 710054)

長(zhǎng)期以來(lái)，工業(yè)印染類(lèi)廢水已成為廢水處理的難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)，用化學(xué)、生化等處理法除凈率低，且具有破壞性[1-4]。TiO2光催化劑被發(fā)現(xiàn)可以分解水，引起了人們對(duì)其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究和廣泛重視[5-8],但TiO2在實(shí)際處理廢水過(guò)程中，面臨易團(tuán)聚、易流失和不易回收利用等基本問(wèn)題。對(duì)TiO2進(jìn)行改性，或者選取合適的基底用于TiO2的載體，成為提高TiO2催化效率的有效途徑[9-10]。

本文將層層自組裝技術(shù)(LbL)引入到TiO2改性中，引入高分子材料聚氨酯(PU)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)，利用靜電相互吸引，制備(PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜，以亞甲基藍(lán)(MB)溶液為降解物，研究了復(fù)合薄膜的光催化性能以及重復(fù)利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯、氫氟酸、濃硫酸、雙氧水、無(wú)水乙醇、亞甲基藍(lán)、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS，分子量約為70 000)均為分析純；聚氨酯(PU，分子量約為50 000)；去離子水，自制。

XRD-6000型X射線(xiàn)衍射儀(XRD)；S4800型掃描電鏡；PE-3010紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)；Renishaw InVia Reflex拉曼光譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 {201}TiO2的制備 12 mLN,N-二甲基甲酰胺與8 mL冰醋酸磁力攪拌10 min，分散均勻。滴加0.5 mL鈦酸四丁酯，磁力攪拌30 min。添加0.2 mL HF，反應(yīng)0.5 h。將混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯100 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200 ℃下的烘箱中結(jié)晶12 h， 自然冷卻。用蒸餾水和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌，然后于60 ℃下干燥，即得到高晶面指數(shù){201}TiO2材料。

為了方便比較，根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的合成方法合成常規(guī)TiO2[11]。

1.2.2 (PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜的制備 將載玻片(76.2 mm × 25.4 mm × 1.1 mm)用Piranha溶液(濃H2SO4和H2O2按3∶1體積比配制)處理后，在超聲中用水清洗20 min，取出自然風(fēng)干,處理過(guò)的載玻片表面帶負(fù)電荷。

根據(jù)靜電相互吸引，通過(guò)層層自組裝技術(shù)(LbL)制備(PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜，制備過(guò)程見(jiàn)圖1。

由圖1可知，配制1 g/L {201}TiO2懸濁液，3%的PU溶液和5%的PSS溶液。預(yù)處理過(guò)的玻片在3%PU溶液中浸泡20 min，用去離子水和氮?dú)馇逑?、干燥，然后在帶有?fù)電荷的TiO2懸濁液中浸泡20 min， 取出，用去離子水、氮?dú)馇逑?、干燥。將載玻片在PSS溶液中浸泡20 min，取出，清洗，并且進(jìn)行干燥。如此交替吸附過(guò)程，制備復(fù)合薄膜，標(biāo)記為(PU/PSS/{201}TiO2)n，其中n代表制備的一個(gè)雙層。

為方便比較性能，采用相同的方法制備(PU/PSS/TiO2)n。

1.3 光催化活性測(cè)試

在自制的光反應(yīng)器中進(jìn)行光催化降解MB的實(shí)驗(yàn)，以250 W氙燈為光源，距離反應(yīng)溶液20 cm，溶液溫度保持在25 ℃循環(huán)水。在光催化降解過(guò)程中，通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得溶液的吸收光譜，以此得到溶液的相對(duì)濃度，依據(jù)MB的脫色率變化對(duì)樣品的光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

以100 mL 10 mg/L MB溶液作為模擬工業(yè)染料廢水，加入50 mg復(fù)合光催化劑，在沒(méi)有光照的條件下吸附30 min。達(dá)到平衡后，在光反應(yīng)容器中，每隔30 min取5 mL試液進(jìn)行離心，在665 nm處測(cè)定MB的吸光度(A)。根據(jù)光反應(yīng)前后MB溶液的吸光度變化來(lái)分析樣品的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖2為T(mén)iO2、{201}TiO2和(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的XRD圖。

圖2 TiO2、{201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜XRD衍射圖Fig.2 XRD patterns of TiO2，{201}TiO2，(PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10

由圖2可知，衍射角2θ為25.3，37.8，48.1，53.9，55.1，62.7°，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦晶型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面[12]，與銳鈦礦型TiO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片相符合(PDF：No 21-1272)。此外，相對(duì)于常規(guī)TiO2,{201}TiO2衍射峰強(qiáng)度有所增加，這說(shuō)明F-的引入，促使{001}晶面的表面能降低，并阻止了其沿著{001}晶面的定向生長(zhǎng)，使{201}晶面不斷地暴露。(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜同樣出現(xiàn)了銳鈦礦晶型的TiO2特征峰，說(shuō)明引入高分子PU和PSS并未改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，同時(shí)PU和PSS由于電荷密度較高，在與帶負(fù)電荷的{201}TiO2組裝成膜時(shí)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，說(shuō)明成功合成出PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜。值得注意的是，(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的衍射峰強(qiáng)度明顯較弱，這可能是由于PU、PSS將TiO2和{201}TiO2覆蓋所導(dǎo)致的。

2.1.2 Raman光譜 TiO2、{201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖3。

由圖3可知，TiO2在146,640,398 cm-1的峰分別歸屬為O—Ti—O典型的彎曲振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的Eg和B1 g模式，516 cm-1的峰則歸屬為O—Ti—O的反對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)的A1 g模式，表明在(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜中，TiO2的存在晶型為銳鈦礦型[13-14]。同時(shí)可以看出，(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的Raman峰強(qiáng)于(PU/PSS/TiO2)10復(fù)合薄膜的Raman峰，說(shuō)明相比于普通TiO2，所合成的{201}TiO2暴露了較多{201}晶面，{001}晶面數(shù)量減少。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng){001}晶面含量越高，O—Ti—O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)會(huì)越弱，相對(duì)應(yīng)的Eg峰會(huì)有所降低[15]。此外，(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的Raman峰強(qiáng)度明顯減弱，這可能歸因于PU、PSS將低負(fù)載量的TiO2和{201}TiO2覆蓋所導(dǎo)致的。這與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 TiO2、{201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of TiO2, {201}TiO2,(PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10

2.1.3 SEM表征 由圖4可知，{201}TiO2由約為1 μm的納米微球組裝在一起，呈現(xiàn)出類(lèi)花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)，這一結(jié)果與先前Song、聶曉報(bào)道的一致[16-17]。

圖4 合成材料的SEM圖Fig.4 SEM images of the as-prepared materialsa.{201}TiO2;b.(PU/PSS/{201}TiO2)10

{201}TiO2與高分子PU和PSS自組裝后，使復(fù)合薄膜表面含有大量孔隙，呈現(xiàn)出多孔疏松結(jié)構(gòu)，可以提供較大的比表面積，暴露更多活性位點(diǎn)，這有利于吸附的被降解分子與復(fù)合薄膜活性位點(diǎn)更多的接觸，發(fā)生光催化降解反應(yīng)，使其具有高光催化反應(yīng)活性。且{201}TiO2通過(guò)靜電相互吸引,與PU、PSS形成緊密耦合的界面，可以避免{201}TiO2的團(tuán)聚、易失活和難回收使用的問(wèn)題。

2.1.4 UV-Vis分析 圖5為T(mén)iO2和{201}TiO2UV-Vis光譜圖。

圖5 TiO2和{201}TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance absorption spectra of TiO2 and {201}TiO2

由圖5可知，相比于TiO2，{201}TiO2在可見(jiàn)光區(qū)有著更明顯的吸收強(qiáng)度，表現(xiàn)出較大的光響應(yīng)范圍。同時(shí)，{201}TiO2吸收帶邊向更大的波長(zhǎng)方向偏移，說(shuō)明F-引入使{201}TiO2禁帶寬度變窄，有利于加強(qiáng)對(duì)紫外光的充分吸收。這可解釋為一方面，具有類(lèi)似花瓣微球結(jié)構(gòu)的{201}TiO2相比常規(guī)TiO2顆粒分散性增強(qiáng)，可有效增加光的相互折射，因此光吸收性能增強(qiáng)；另一方面，不斷暴露的{201}晶面，使晶面上出現(xiàn)部分不飽和鈦原子，從而產(chǎn)生對(duì)位的氧缺陷，增加對(duì)紫外光的吸收，提高紫外光利用率。

圖6(a)是(PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜的UV-Vis光譜圖，由此可得出圖6(b)所示的(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的吸光度隨層數(shù)而所顯現(xiàn)出的線(xiàn)性變化。

由圖6可知，隨著組裝層數(shù)的線(xiàn)性增加，(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10的吸光度呈現(xiàn)出一定的線(xiàn)性增長(zhǎng)。說(shuō)明在層層自組裝的過(guò)程中，TiO2和{201}TiO2的含量是逐層增加的，使復(fù)合薄膜的膜厚度逐層有序而均勻地增長(zhǎng)。在相同的組裝層數(shù)下，相比于(PU/PSS/TiO2)10，(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的吸光度顯著增強(qiáng)，由此證明{201}TiO2具有較強(qiáng)的紫外吸收能力，與XRD、Raman和UV-Vis漫反射分析結(jié)果一致。

圖6 (PU/PSS/{201}TiO2)n的紫外吸收光譜圖(a)；(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10的吸光度隨層數(shù)的線(xiàn)性變化(b)Fig.6 Ultraviolet absorption spectra of the (PU/PSS/{201}TiO2)n composites(a);the linear increase of the absorbance of (PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10as a function of the number of bilayers(b)

2.2 (PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜的光催化性能

2.2.1 復(fù)合薄膜對(duì)MB的降解率 (PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜對(duì)MB溶液光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖7、圖8。

圖7 (PU/PSS/TiO2)n的(a)光催化性能曲線(xiàn)和(b)光降解MB動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)Fig.7 (a) Photocatalytic activity and (b) kinetic linear simulation curve by photocatalytic degradation MB of (PU/PSS/TiO2)n

圖8 (PU/PSS/{201}TiO2)n的(a)光催化性能曲線(xiàn)和(b)光降解MB動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)Fig.8 (a) Photocatalytic activity and (b) kinetic linear simulation curve by photocatalytic degradation MB of (PU/PSS/{201}TiO2)n

由圖7(a)、8(a)可知，在30 min暗反應(yīng)過(guò)程中，(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n對(duì)MB分子的吸附量遠(yuǎn)高于TiO2和{201}TiO2，說(shuō)明復(fù)合薄膜隨著組裝層數(shù)增加，材料的比表面積增加提高了對(duì)MB分子的吸附。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n的降解效率遠(yuǎn)高于TiO2和{201}TiO2，且隨著組裝層數(shù)的增加，降解效率隨之增加。當(dāng)光催化210 min后，MB的降解率達(dá)到90%以上。這是由于PU和PSS的引入，帶電荷的高分子，其結(jié)構(gòu)具有較高的孔隙率，提高了對(duì)MB分子的吸附性能。同時(shí)，在正負(fù)電荷相互吸引的作用下，薄膜的厚度隨著組裝層數(shù)的增加而增加，提高了復(fù)合薄膜穩(wěn)定性，有利于在復(fù)合薄膜內(nèi)表面滲透更多的MB分子，使其充分的接觸TiO2和{201}TiO2，進(jìn)而發(fā)生光催化降解。

復(fù)合薄膜在MB溶液中的光催化反應(yīng)過(guò)程中，由于反應(yīng)物濃度低，其在催化劑表面的吸附相對(duì)較弱。因此，該過(guò)程可以與一階反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性近似[18]，即滿(mǎn)足方程式(1),擬合的結(jié)果見(jiàn)圖7(a)、圖8(a)，k值的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

(1)

其中C0為MB起始濃度，C為降解t時(shí)刻后MB的濃度，k是一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。由表1可知，(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10的一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)較大，分別為11.56×10-3min-1、12.16×10-3min-1，顯然，(PU/PSS/{201}TiO2)10具有更好的光催化活性。這主要?dú)w因于高晶面指數(shù){201}TiO2的生成。依賴(lài)于{201}晶面不斷的暴露，有利于光催化過(guò)程中電子-空穴對(duì)的有效分離。{201}TiO2所呈現(xiàn)的花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)充當(dāng)催化活性中心，具有更多活性位點(diǎn)和高化學(xué)活性，能充分與反應(yīng)物分子發(fā)生作用，這決定了{(lán)201}TiO2具有優(yōu)異的吸附性能和催化性能[19-20]。

表1 TiO2,{201}TiO2,(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜對(duì)MB光降解的速率常數(shù)Table 1 Rate constant of MB photodegradation by TiO2,{201}TiO2,(PU/PSS/TiO2)10 and (PU/PSS/{201}TiO2)10

圖9為(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜對(duì)MB溶液不同降解時(shí)間的UV-Vis光譜圖。

a.(PU/PSS/TiO2)10

b.(PU/PSS/{201}TiO2)10圖9 不同降解時(shí)間后MB的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig.9 UV-Vis spectra of the MB solution depends on time with(a)(PU/PSS/TiO2)10;(b)(PU/PSS/{201}TiO2)10

由圖9可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MB分子氮硫雜環(huán)的大共軛結(jié)構(gòu)吸收峰(613,665 nm處)迅速下降，說(shuō)明雜環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)被光催化氧化破壞；同時(shí)，在292 nm處MB的吩噻嗪結(jié)構(gòu)吸收峰強(qiáng)度也隨著時(shí)間推移而迅速下降，可知吩噻嗪結(jié)構(gòu)同樣發(fā)生了光催化氧化。MB這三處的發(fā)色基團(tuán)被氧化分解，其溶液的顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色[21]。

2.2.2 復(fù)合光催化材料的重復(fù)利用率 {201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的重復(fù)利用率見(jiàn)圖10。

圖10 {201}TiO2、(PU/PSS/TiO2)10和(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的重復(fù)利用率Fig.10 Recyclability of the {201}TiO2, (PU/PSS/TiO2)10and (PU/PSS/{201}TiO2)10

由圖10可知，{201}TiO2對(duì)MB的降解效率衰減了52%。兩種復(fù)合薄膜在重復(fù)使用6次后，其對(duì)MB的降解率并未發(fā)生明顯改變，依舊保持優(yōu)異的光催化性能。這可能是因?yàn)樵赥iO2中引入高分子PU、PSS之后，使材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，有效避免了常規(guī)顆粒催化劑在催化過(guò)程中易團(tuán)聚、難分離回收的缺點(diǎn)。

2.3 光催化機(jī)理探討

為了更好研究光催化活性，以(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜為例分析其光催化降解機(jī)理。由于PU和PSS提供了較大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)，可以作為MB吸附的通道，使得更多的MB分子在光催化反應(yīng)過(guò)程中，能夠與復(fù)合薄膜內(nèi)表面的TiO2充分接觸。這不僅為光催化反應(yīng)提供了與有利的反應(yīng)條件，而且增加了TiO2產(chǎn)生的光生空穴與MB的碰撞概率。其次,高晶面指數(shù){201}TiO2的特殊結(jié)構(gòu)，可使載流子在短時(shí)間內(nèi)遷移至薄膜表面，增大被MB俘獲的幾率。根據(jù)相關(guān)能量模型，當(dāng)用波長(zhǎng)小于387 nm的光照射TiO2半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，在價(jià)帶中形成光生空穴，在導(dǎo)帶中則形成光生電子。TiO2本身則捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+。在捕獲價(jià)帶空穴后，可以將TiO2表面的H2O或OH-離子氧化成羥基自由基(·OH)，其活性很高、可氧化多種有機(jī)物，而且具有較強(qiáng)氧化能力[22]?！H有很高的反應(yīng)活化能(402.8 MJ/mol)，遠(yuǎn)高于MB分子結(jié)構(gòu)中的C—C(607 kJ/mol)、C—H(338.32 kJ/mol)、C—O(1 076.5 kJ/mol)、C—N(754.3 kJ/mol)、H—O(427.6 kJ/mol)、N—H(339 kJ/mol)。 因此，TiO2能將MB分子最終完全降解為CO2、H2O等無(wú)毒產(chǎn)物。

3 結(jié)論

(1)在HF的調(diào)控下，采用水熱法制備出{201}TiO2，通過(guò)層層自組裝，獲得(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜。XRD、Raman和SEM分析表明，{201}TiO2為類(lèi)花瓣的微球?qū)蛹?jí)結(jié)構(gòu)，銳鈦礦型TiO2顆粒分散良好，并嵌入到高分子PU和PSS的基體中，這有效解決常規(guī)TiO2在光催化反應(yīng)中易團(tuán)聚、難分離的問(wèn)題。

(2)光催化降解MB實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于TiO2、{201}TiO2，(PU/PSS/TiO2)n、(PU/PSS/{201}TiO2)n復(fù)合薄膜的吸附性更優(yōu)異，且隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的光催化降解性能增加。L-H動(dòng)力學(xué)模擬分析可知，(PU/PSS/{201}TiO2)10復(fù)合薄膜的性能優(yōu)于(PU/PSS/TiO2)10復(fù)合薄膜的性能。

(3)經(jīng)過(guò)6次循環(huán)測(cè)試后，{201}TiO2對(duì)MB的降解率下降了52%，而(PU/PSS/TiO2)10、(PU/PSS/{201}TiO2)10仍保持較高的光催化活性，克服了常規(guī)粉末光催化劑在多相催化中不易分離回收以及重復(fù)利用率低的缺陷。