張永康，吳家全，高留意，張洪鋒，郭麗梅

(1.天津科技大學(xué) 海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津 300457)

胍膠壓裂液體系和硼交聯(lián)劑是目前最常用的壓裂液體系和交聯(lián)劑[1-4]。壓裂作業(yè)結(jié)束后，會(huì)有30%～60%的壓裂液返排形成壓裂返排液，pH值5～9之間[5-8]。是目前較難處理的工業(yè)廢水之一[9-10]，將返排液復(fù)配壓裂液，可以降低生產(chǎn)成本[11]。因此實(shí)現(xiàn)返排液的再利用具有重要意義。

殘余硼對(duì)返排液的再利用有很強(qiáng)的制約，當(dāng)水中硼離子濃度大于5 mg/L時(shí)，對(duì)配制成的壓裂液性能產(chǎn)生明顯影響。在地層水與頂替液的稀釋作用下，返排液的硼含量通常低于80 mg/L[11-12]。當(dāng)水中硼離子濃度大于5 mg/L時(shí)，對(duì)配制成的壓裂液性能產(chǎn)生明顯影響[13]。

本文首先采用臭氧氧化對(duì)返排液進(jìn)行預(yù)處理，將殘余胍膠降解到不影響樹脂處理，然后考察硼螯合樹脂對(duì)返排液中的硼離子的去除最優(yōu)條件，及循環(huán)再利用的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

LSC-800樹脂；硼砂、硼酸、過硫酸銨、氫氧化鈉、葡萄糖、苯酚均為分析純；濃硫酸、羥丙基胍膠、硝酸均為優(yōu)級(jí)純。

UV759紫外分光光度計(jì)；PE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)；DW-2B多功能電動(dòng)攪拌器；RVDV-1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；Prodigy電感耦合等離子體；原子發(fā)射光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬返排液制備 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%羥丙基胍膠溶液，加入一定量硼酸攪拌均勻，用1 mol/L 的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8，形成凍膠。加入0.03%過硫酸銨破膠劑于80 ℃下破膠8 h，得到模擬返排液。

1.2.2 預(yù)處理液制備 將模擬返排液按照以臭氧濃度為50 mg/L,流量為1 L/min條件下,曝氣處理1 L模擬返排液，曝氣一定時(shí)間。

1.2.3 樹脂預(yù)處理 取一定質(zhì)量的LSC-800樹脂，用蒸餾水浸泡24 h，用蒸餾水反復(fù)洗去樹脂中的懸浮物至澄清，水洗后用濃度為0.5 mol/L的H2SO4振蕩2 h，然后用蒸餾水洗滌至中性，接著用濃度為1 mol/L的NaOH振蕩2 h；最后用蒸餾水洗滌至中性，溫度70 ℃的烘箱中烘干備用。

1.2.4 樹脂靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法 在50 mL錐形瓶中加入30 mL預(yù)處理液，0.10 g樹脂，在一定pH值,一定溫度條件下,于150 r/min恒溫振蕩一定時(shí)間，取上清液測(cè)定硼含量。

1.3 分析方法

1.3.1 多糖的測(cè)定 使用苯酚-硫酸法測(cè)定多糖含量：分別移取0，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8 mL葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液于試管中，再加入1 mL 6%苯酚溶液，最后加入5 mL濃硫酸，迅速搖勻，室溫下再放置30 min后在490 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定多糖。

1.3.2 硼含量的測(cè)定 使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀法(ICP-OES)測(cè)硼含量：將硼標(biāo)準(zhǔn)溶液用2%的HNO3溶液稀釋定容，使其濃度分別為0，10，20，40，80，100 mg/L繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，硼元素分析譜線的波長(zhǎng)是249.677 nm。

1.3.3 粘度的測(cè)定 使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)對(duì)溶液粘度進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4 單位吸附量計(jì)算 樹脂對(duì)硼的單位吸附量由下式計(jì)算：

q=(C0-Ca)V/M

式中q——單位吸附量，mg/g；

C0,Ca——溶液中的初始硼含量和吸附后的硼含量，mg/L；

V——溶液的體積，mL；

M——樹脂的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬返排液預(yù)處理

胍膠是以β-(1，4)-糖苷鍵連接的甘露糖為主鏈，以α-(1，6)-糖苷鍵連接的半乳糖為側(cè)鏈的植物膠高分子，臭氧氧化可以使其降解，使用降解后返排液進(jìn)行樹脂吸附除硼，能夠提高樹脂吸附的效率。

固定0.3%胍膠溶液:硼酸質(zhì)量比為100∶0.046，按照1.2.1節(jié)制備模擬返排液，以臭氧濃度為50 mg/L,流量為1 L/min條件下,曝氣處理1 L 模擬返排液，考察曝氣時(shí)間對(duì)多糖降解的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 臭氧曝氣時(shí)間對(duì)多糖去除的影響Fig.1 The effect of ozone exposure time on the removal of polysaccharides

由圖1可知，隨曝氣時(shí)間延長(zhǎng)多糖含量下降，150 min 多糖從2 045.61 mg/L下降到790.85 mg/L，去除率為61.34%，120 min時(shí)去除率為57.24%，相差不大，考慮到成本及處理時(shí)間，以下使用的預(yù)處理液均采用處理時(shí)間120 min條件制備。經(jīng)過臭氧氧化處理后，降低殘余胍膠分子對(duì)樹脂吸附的影響。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)樹脂單位吸附量的影響

2.1節(jié)得到的預(yù)處理液，初始硼濃度為86.98 mg/L，按照1.2.4節(jié)方法，在25 ℃，pH=7，150 r/min轉(zhuǎn)速條件下振蕩，分別在5，10，20，40，60，90，120，150，180，240，300 min各取出一個(gè)錐型瓶，測(cè)定上清液硼含量，測(cè)定吸附時(shí)間對(duì)樹脂單位吸附量的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，單位吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，在240 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，返排液最大單位吸附量為8.99 mg/g，但樹脂中主要基團(tuán)葡甲胺與硼的絡(luò)合能力遠(yuǎn)大于胍膠，競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)吸附效率影響不大。

圖2 吸附時(shí)間對(duì)樹脂單位吸附量的影響Fig.2 The effect of adsorption time on resin unit adsorption capacity

2.3 溫度對(duì)樹脂單位吸附量的影響

改變吸附溫度，其他條件同2.2節(jié)，在15～60 ℃ 條件下振蕩4 h，測(cè)定上清液硼含量，考察吸附溫度對(duì)樹脂單位吸附量的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對(duì)樹脂單位吸附量的影響Fig.3 The influence of temperature on the unit adsorption capacity of resin

由圖3可知，在15～30 ℃范圍內(nèi)，吸附效率相當(dāng)，基本達(dá)到飽和吸附。超過30 ℃，隨著溫度上升，樹脂的單位吸附量略微降低。分析原因，LSC-800樹脂吸附硼酸根，主要有化學(xué)吸附和物理吸附，葡甲胺基團(tuán)螯合硼酸根離子的化學(xué)吸附在一定溫度范圍內(nèi)溫度影響小，而且隨溫度升高吸附速率略有提高。物理吸附穩(wěn)定性受溫度影響大，溫度升高，分子間作用力減弱，表現(xiàn)為吸附效率下降，盡管不同季節(jié)室溫有差異，由于單位吸附量在15～30 ℃影響小，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中吸附溫度選擇室溫不再標(biāo)明溫度。

2.4 pH對(duì)樹脂單位吸附量的影響

改變預(yù)處理液的pH值，其他條件同2.2節(jié)，在室溫下振蕩4 h，測(cè)定上清液硼含量，考察pH值對(duì)樹脂單位吸附量的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在pH值4～10的范圍內(nèi)隨pH值增大，樹脂單位吸附量增加。

圖4 pH對(duì)樹脂單位吸附量的影響Fig.4 The influence of pH on the unit adsorption capacity of resin

返排液實(shí)際pH在5～9之間，且堿性條件會(huì)抑制胍膠分子鏈展開及影響交聯(lián)速率，需多次調(diào)節(jié)pH值，因此，其余實(shí)驗(yàn)均在pH值為7條件下進(jìn)行。

2.5 Ca2+和Mg2+對(duì)樹脂單位吸附量的影響

由于壓裂液受地層水稀釋，影響返排液礦化度，一般情況下，一價(jià)離子不會(huì)影響吸附效率，幾乎不污染樹脂，研究選取Ca2+和Mg2+作為評(píng)價(jià)體系，選取CaCl2和MgCl2試劑分別配制400，800，1 200，1 600，2 000 mg/L水溶液，其他條件同2.2節(jié)，在室溫下振蕩4 h，考察礦化度對(duì)樹脂單位吸附量的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 礦化度對(duì)樹脂單位吸附量的影響Fig.5 The influence of salinity on the unit adsorption capacity of resin

由圖5可知，Ca2+和Mg2+在2 000 mg/L內(nèi)對(duì)樹脂除硼沒有明顯影響，樹脂吸附硼機(jī)理為硼酸根絡(luò)合，不存在離子交換，即使存在物理吸附，研究結(jié)果顯示二價(jià)離子對(duì)其無干擾。

2.6 樹脂重復(fù)利用

將第1次使用的樹脂定義為0次，取0次使用過的濕樹脂，按照1.2.3節(jié)方法再生樹脂。其他條件同2.2節(jié)，在室溫下振蕩4 h，測(cè)定單位吸附量，以此類推，在不增加樹脂量前提下重復(fù)循環(huán)利用5次，考察樹脂再生重復(fù)利用對(duì)硼單位吸附量的影響，結(jié)果見圖6。

圖6 樹脂再生次數(shù)對(duì)單位吸附量的影響Fig.6 The influence of resin regeneration times on unit adsorption capacity

由圖6可知，樹脂再生5次后單位吸附量均大于首次吸附時(shí)單位吸附量，分析原因可知，首次使用時(shí)樹脂為干樹脂，同時(shí)預(yù)處理液中有機(jī)多糖對(duì)樹脂有一定包裹成膜作用，吸附硼效率有所降低，后續(xù)樹脂再生后均采用濕樹脂，再生過程中樹脂充分舒展，提高了樹脂內(nèi)部對(duì)硼的吸附效率。另外，再生樹脂孔隙中存在未完全清洗的NaOH溶液，使樹脂對(duì)硼的吸附效率提高，整體而言，樹脂多次循環(huán)利用是可行的。

2.7 返排液循環(huán)利用性能研究

2.7.1 返排液柱吸附除硼 在Ф=2 cm玻璃管中，加入30 mL樹脂，處理硼初始濃度為86.98 mg/L、pH=7的返排液，進(jìn)液流量為5.23 mL/min，收集1.36 L流出液，得到硼離子濃度為1.69 mg/L的返排液處理水。

2.7.2 循環(huán)利用壓裂液基液性能評(píng)價(jià) 分別利用清水、返排液處理水和預(yù)處理液配制濃度為0.3%的羥丙基胍膠，考察水質(zhì)對(duì)溶液粘度的影響，結(jié)果見表1。

表1 胍膠溶液粘度Table 1 Guar gum solution viscosity

由表1可知，經(jīng)除硼的返排液處理水與清水配制的壓裂液基液粘度均為41 mPa·s；使用曝氣后未除硼的預(yù)處理配制壓裂液基液粘度為6 mPa·s，而且出現(xiàn)大量絮狀物，是由于胍膠在溶脹和溶解過程中與硼交聯(lián)所致，曝氣后殘余胍膠(總糖)對(duì)配液無影響。

2.7.3 循環(huán)利用壓裂液性能評(píng)價(jià) 壓裂液基液通常為清水，通過用返排液處理水與清水配制成壓裂液進(jìn)行對(duì)比，考察返排液處理水是否可以作為壓裂液基液。

用返排液處理水與清水配制0.3%羥丙基胍膠，用硼砂作交聯(lián)劑，交聯(lián)比為100∶0.3制壓裂液，在80 ℃考察其挑掛性能，結(jié)果見圖7。

圖7 胍膠凍膠挑掛性對(duì)比Fig.7 Comparison of picking and hanging properties of guar jellyA.返排處理液；B.清水

由圖7可知，在80 ℃下，挑掛性與清水配液無明顯差別，均可實(shí)現(xiàn)挑掛，黃色主要是返排液在氧化過程中形成了一些有顏色或者在堿性條件下有顏色的中間產(chǎn)物，不影響循環(huán)利用。

3 結(jié)論

(1)臭氧氧化降解殘余胍膠作為除硼前預(yù)處理，可以降解60%左右的總糖，處理后水質(zhì)可以順利進(jìn)行柱吸附除硼。

(2)LSC-800樹脂在綜合較佳條件下單位吸附量為8.99 mg/g，Ca2+和Mg2+對(duì)吸附量無影響，吸附溫度在15～30 ℃對(duì)單位吸附量影響較小。

(3)經(jīng)過5次再生和循環(huán)利用，樹脂吸附和再生條件不僅不傷害樹脂，而且提升吸附效率，采用LSC-800樹脂除硼可以循環(huán)利用。

(4)利用經(jīng)處理后返排液液硼含量為1.69 mg/L，配制胍膠粘度與清水配液相當(dāng)，硼交聯(lián)后在80 ℃條件下挑掛性能與清水配液相當(dāng)。