馬鵬程，曹景超，鞠博偉，曾 鵬，涂飛躍，習(xí)小明

（長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

目前電動(dòng)汽車和便攜式設(shè)備的需求日益增長(zhǎng)，加速了鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展［1－5］。金屬鋰是一種高容量的負(fù)極材料，比容量為3 860 mAh／g，電化學(xué)電位為－3.04 V（VS標(biāo)準(zhǔn)氫電極），是鋰電池的理想材料［6－8］。然而電池循環(huán)過(guò)程中，鋰表面生成不均勻的枝晶，枝晶可能刺穿隔膜進(jìn)一步造成安全問(wèn)題。通過(guò)對(duì)鋰負(fù)極進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，形成鋰合金或者將鋰嵌入到基體中來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，這種方法能有效減少枝晶問(wèn)題。然而此類方法中，由于碳材料［9－10］、銅等普通襯底材料對(duì)鋰親和力差，在電鍍過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)較大的成核過(guò)電位，阻礙了鋰的均勻沉積。文獻(xiàn)［10］研究了鋰在各種金屬基底材料上的成核行為，揭示了基底材料選擇性沉積生長(zhǎng)金屬鋰的現(xiàn)象。對(duì)于在鋰中具有溶解度的金屬，當(dāng)鋰在金屬材料表面形核時(shí)，不存在或者存在很小的成核勢(shì)壘；而對(duì)于在鋰中不具有溶解度的金屬，則存在明顯的成核勢(shì)壘。本文以ZnO為研究對(duì)象，通過(guò)高溫煅燒法和熱熔融法得到了一種新型的鋰金屬?gòu)?fù)合負(fù)極材料Li-ZnO／CC，Li-ZnO／CC可以一定程度上選擇性沉積鋰晶體，控制鋰枝晶的生長(zhǎng)，達(dá)到提高電性能的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和主要設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑包括（CH3COO）2Zn·2H2O、甲醇，均為分析純；主要材料為碳布（碳能W0S1009款碳布）；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備有鼓風(fēng)干燥箱、管式爐、恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 Li／ZnO＠CC材料的制備

取5.62 g（CH3COO）2Zn·2H2O溶解到80 mL甲醇溶液中制得0.32 mol／L乙酸鋅溶液。將碳布放置于溶液中，50℃恒溫加熱攪拌5 h，攪拌完成后在鼓風(fēng)干燥箱中110℃恒溫保存2 h，將產(chǎn)物在400℃氬氣氣氛下煅燒5 h，得到ZnO／CC材料。在手套箱中將鋰加熱至260℃熔化，將ZnO／CC放置于鋰熔體中，得到Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料。

1.3 材料表征

利用X射線衍射儀對(duì)原始碳布和ZnO／CC進(jìn)行表征分析，以確定ZnO在CC上的包覆情況。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料表面以及截面形貌，并使用能量色散X射線能譜儀（EDS）表征材料表面元素含量和分布。用掃描電鏡表征電池循環(huán)后電極表面形貌，對(duì)比觀察電極表面形貌的變化以及枝晶情況。

1.4 電性能表征

采用Li-ZnO／CC和空白鋰負(fù)極，使用CR2025型鋰對(duì)稱紐扣電池進(jìn)行鋰沉積／剝離測(cè)試，同時(shí)正極采用銅箔進(jìn)行庫(kù)倫效率（CE）測(cè)試。全電池測(cè)試分別使用Li-ZnO／CC和空白鋰負(fù)極與正極NCM523組裝成全電池進(jìn)行恒流循環(huán)測(cè)試。隔膜型號(hào)為Xuran 9μm；0.6 mol／L的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶解于1，3-二氧戊環(huán)／乙二醇二甲醚（DOL／DME，體積比為1∶1）中，并與0.4 mol／L的LiNO3溶液組成電解液，紐扣電池在水氧值小于0.01×10－6的氬氣氣氛手套箱中完成組裝。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Li-ZnO／CC電極的表征

圖1顯示了裸CC和ZnO／CC的SEM圖譜。由圖1可知，CC由碳纖維束組成，材料表面均勻光滑。ZnO／CC樣品中可以觀察到ZnO顆粒均勻分布在CC材料表面，ZnO顆粒使光滑的CC材料表面變得“粗糙”，顯著增加了CC材料的比表面積，可以在隨后熔融法制備復(fù)合鋰負(fù)極材料過(guò)程中為碳布和熔融鋰提供更大的接觸面積，通過(guò)更大的虹吸效應(yīng)加快融鋰速度［11］。

圖1 樣品SEM圖譜

圖2為ZnO／CC樣品的SEM以及元素mapping圖。從圖2可以看出，ZnO／CC樣品表面有C、Zn、O 3種元素，且3種元素均勻分布在樣品表面。其中Zn元素和O元素的存在初步證明了碳布表面生長(zhǎng)的物質(zhì)為氧化鋅。

圖2 樣品SEM以及元素mapping圖

圖3為樣品ZnO／CC的EDS圖譜。由圖3可以看出，Zn和O原子含量比幾乎為1∶1，可以確定表面包覆物為ZnO顆粒，進(jìn)一步證明了ZnO顆粒包覆在CC材料表面。

圖3 ZnO／CC樣品EDS圖譜

圖4為CC和ZnO／CC的XRD圖譜。通過(guò)圖4發(fā)現(xiàn)，CC在2θ＝26°附近出現(xiàn)一個(gè)寬的特征峰，這是典型的非晶態(tài)或者低結(jié)晶度碳的形態(tài)。ZnO／CC樣品除了碳布的特征峰，還出現(xiàn)了6個(gè)微弱的特征峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS№89-0511）的（100）、（002）、（101）、（110）、（103）和（112）等特征峰，以上表征結(jié)果證明碳布表面生長(zhǎng)的顆粒為ZnO純相［12］。

圖4 樣品XRD圖譜

采用高溫熔融鋰的方法研究制備了Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料，當(dāng)ZnO／CC材料垂直接觸液態(tài)250℃的鋰液時(shí)，由于虹吸效應(yīng)液態(tài)鋰自動(dòng)擴(kuò)散至整個(gè)ZnO／CC材料表面。整個(gè)過(guò)程只需要大約40 s，而與之形成對(duì)比的是，由于對(duì)鋰的親和力差，未包覆ZnO的CC幾乎不能被熔融鋰液滲透。

圖5為L(zhǎng)i-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料的SEM圖譜。由低倍放大圖可以看出，金屬鋰已經(jīng)完全覆蓋了碳布骨架；由高倍放大圖可以看出，碳纖維表面由細(xì)小的鋰晶種組成，這些晶種有利于均勻化電極表面的鋰離子流，從而使金屬鋰在后續(xù)沉積和溶出過(guò)程中更均勻。

圖5 Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料SEM圖譜

2.2 Li-ZnO／CC電池電化學(xué)性能

Li-ZnO／CC材料的電性能如圖6所示。

由圖6（a）可見(jiàn)，在電流密度1 mA／cm2、循環(huán)容量1 mAh／cm2條件下，Li-ZnO／CC比裸鋰箔具有更小的極化和更穩(wěn)定的循環(huán)性能。鋰沉積／剝離過(guò)程中，隨著循環(huán)次數(shù)增加，裸鋰箔電位差從20 mV逐漸增大到80 mV以上，而Li-ZnO／CC在循環(huán)400 h以上的情況下，電位差基本維持在10 mV左右。裸鋰箔的電位差不斷增大說(shuō)明電極表面界面電阻增大，這主要?dú)w因于枝晶生長(zhǎng)，枝晶產(chǎn)生的活性鋰區(qū)域生長(zhǎng)的SEI薄膜和電極表面死鋰不斷形成。

圖6（b）對(duì)應(yīng)鋰的形核過(guò)程，又稱快速壓降過(guò)程，其中平臺(tái)和電壓峰谷之間的電壓差值被定義為成核過(guò)電位［13］。Li-ZnO／CC和裸鋰箔的成核過(guò)電位經(jīng)計(jì)算分別為5 mV和18 mV，說(shuō)明ZnO具有降低成核過(guò)電位的效果，可以穩(wěn)定沉積過(guò)程。

圖6 Li-ZnO／CC電性能測(cè)試結(jié)果

采用EIS測(cè)試表征Li-ZnO／CC和裸鋰箔對(duì)稱電池循環(huán)前后的阻抗，高頻區(qū)的半圓弧和低頻區(qū)的斜線構(gòu)成了EIS譜圖，其中半圓弧與界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān)。從圖6（c）～（d）可以看出，循環(huán)后的電極界面阻抗大幅度降低，但是與裸鋰箔相比，Li-ZnO／CC對(duì)稱電池具有更小的界面轉(zhuǎn)移阻抗，這可能是Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料形成的SEI膜更加穩(wěn)定以及死鋰形成較少。

從圖6（e）可見(jiàn)，Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料顯示出比裸鋰箔更好的庫(kù)倫效率。裸鋰箔在電流密度1 mA／cm2、循環(huán)容量1 mAh／cm2條件下僅能保持70圈相對(duì)穩(wěn)定的循環(huán)過(guò)程，而Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料能夠達(dá)到140圈穩(wěn)定循環(huán)。正如文獻(xiàn)［10］報(bào)道，銅屬于疏鋰的一類金屬，當(dāng)鋰金屬在銅箔上沉積時(shí)，成核過(guò)電位過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致鋰循環(huán)過(guò)程不穩(wěn)定。而Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料中的ZnO成分屬于親鋰材料，調(diào)控了循環(huán)過(guò)程中鋰沉積的均勻性，實(shí)現(xiàn)了循環(huán)的穩(wěn)定性。

采用NCM523作為正極，以Li-ZnO／CC和裸鋰箔分別作為負(fù)極，搭配PPC基復(fù)合固體電解質(zhì)膜組裝全固態(tài)電池。組裝好的全電池表示為NCM｜Li-ZnO／CC和NCM｜Li。圖6（f）為2種全電池在0.3C倍率的循環(huán)性能對(duì)比。Li-ZnO／CC全電池的初始比容量為151.1 mAh／g，循環(huán)305圈容量降低至121.5 mAh／g，容量保持率為80.41%。裸鋰箔具有較高的初始比容量160.0 mAh／g，但是在循環(huán)至230圈時(shí)，容量?jī)H剩128.2 mAh／g，容量保持率為80.13%，并且在循環(huán)到250圈以后比容量快速下降，這主要是鋰枝晶和死鋰不斷增加造成的結(jié)果。

因此，相對(duì)于裸鋰箔，Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料在全電池和對(duì)稱電池方面都表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 Li-ZnO／CC負(fù)極循環(huán)后的形貌表征

2種對(duì)稱電池在電流密度1 mA／cm2、總?cè)萘? mAh／cm2條件下循環(huán)50圈后取出電極片，進(jìn)行極片的非原位SEM表征，如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，Li-ZnO／CC電極表面平整且光滑，電極表面鋰均勻包覆沉積在碳布纖維上，鋰的生長(zhǎng)得到初步控制，說(shuō)明Li-ZnO／CC有利于電極在循環(huán)過(guò)程中對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的控制。裸鋰箔在循環(huán)后表面結(jié)構(gòu)粗糙，電極表面看到明顯的鋰枝晶，說(shuō)明裸鋰箔在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)不均勻沉積行為。在充電過(guò)程中，鋰離子會(huì)傳輸?shù)截?fù)極一側(cè)進(jìn)行沉積，并且優(yōu)先沉積在之前形成的鋰枝晶上，這種結(jié)果不斷重復(fù)導(dǎo)致鋰離子分布不均勻以及更多的鋰枝晶生長(zhǎng)，該過(guò)程中還伴隨著死鋰的形成降低有效鋰的含量。而Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料由于ZnO的存在，降低了鋰形核過(guò)電位，對(duì)于鋰沉積具有優(yōu)先性，在循環(huán)過(guò)程中一定程度上控制枝晶生長(zhǎng)，有助于電極表面鋰沉積的均勻性，達(dá)到改善循環(huán)性能的效果。

圖7 鋰負(fù)極循環(huán)后的形貌對(duì)比

3 結(jié) 論

1）采用溶劑熱法和高溫煅燒法成功制備了ZnO修飾碳布，并將ZnO／CC材料作為復(fù)合負(fù)極的支架，通過(guò)熱熔融法制作出了Li-ZnO／CC復(fù)合鋰負(fù)極材料。

2）在對(duì)稱電池和NCM523全電池中，Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)性能都優(yōu)于裸鋰箔。在電流密度1 mA／cm2情況下，Li-ZnO／CC對(duì)稱電池能保持至少400 h以上的穩(wěn)定循環(huán)，并且保持10 mV左右的過(guò)電位。NCM523｜Li-ZnO／CC全電池在0.3C下經(jīng)過(guò)305次循環(huán)后，容量保持率仍有80.41%。

3）ZnO顆粒能夠降低鋰的成核過(guò)電位，選擇性調(diào)控鋰沉積位置，在循環(huán)前后使鋰均勻包覆沉積在碳布纖維上，鋰的生長(zhǎng)得到初步控制，使電極表面平整且光滑，從而達(dá)到改善循環(huán)性能的效果。Li-ZnO／CC復(fù)合負(fù)極材料是一種很有前途的可充電鋰電池負(fù)極材料。