謝堂鋒，陳若葵，鞏勤學(xué)，朱從輝，黎佳偉，魯 游

（湖南邦普循環(huán)科技有限公司，湖南 長沙 410600）

近年來，隨著動力電池產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，鎳鈷錳三元正極材料因具有比容量高、成本低、循環(huán)壽命長、熱穩(wěn)定性好和對環(huán)境友好等優(yōu)點，成為新能源材料研究的熱點［1－2］。前驅(qū)體的物理化學(xué)性能與三元材料的性能息息相關(guān)，而前驅(qū)體顆粒粒度的大小及分布對燒結(jié)產(chǎn)物的理化性能和電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，因此粒度的準(zhǔn)確測定對三元前驅(qū)體的生產(chǎn)過程控制至關(guān)重要。

激光粒度儀因操作簡便、動態(tài)范圍寬、測試速度快、數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好等突出特點被廣泛用于測定粉體材料粒度及分布［3］，其工作原理是基于激光通過顆粒時發(fā)生散射，其衍射光角度與顆粒粒度相關(guān)，通過測量不同角度下的散射光光強，根據(jù)米氏散射理論得到樣品的粒度與分布［4］。

本文采用馬爾文激光粒度儀測定鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體粒度及其分布，研究遮光度、攪拌速度、超聲強度、超聲時間、分散劑及其用量等測定參數(shù)對鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體樣品粒度測試結(jié)果的影響規(guī)律，從而優(yōu)化測試條件，為三元材料前驅(qū)體提供較為準(zhǔn)確的粒度分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

英國馬爾文Mastersizer 3000型激光粒度儀；英國馬爾文EV濕法進(jìn)樣系統(tǒng)；美國賽默飛Apreo C型場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 主要試劑

十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉，所用試劑均為分析純；實驗用水為電阻率18.2 MΩ·cm的去離子水。

1.3 實驗方法

打開Mastersizer 3000型激光粒度儀和濕法進(jìn)樣器，預(yù)熱30 min后進(jìn)入儀器操作軟件，采用手動測量方式，輸入樣品光學(xué)特性參數(shù)及樣品等信息。用去離子水進(jìn)行背景測量后，根據(jù)提示加適量樣品至900 mL去離子水樣品杯中，依次變換遮光度、攪拌速度、超聲強度、超聲時間、分散劑及其用量等測定參數(shù)，進(jìn)行樣品粒度測量。

使用美國賽默飛Apreo C型場發(fā)射掃描電鏡對鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體粉體樣品形貌和尺寸進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的掃描電鏡表征

圖1為某系鎳鈷錳三元前驅(qū)體樣品掃描電鏡圖片。由圖1可以看出，鎳鈷錳三元前驅(qū)體為形貌規(guī)整的類球形二次顆粒，粒度分布較均勻，粒徑范圍在5～30μm之間。使用中值粒徑D50可以較好地反映顆粒粒徑和分布情況。

圖1 鎳鈷錳三元前驅(qū)體的SEM圖

2.2 遮光度的影響

遮光度表示粉末樣品分散好后，進(jìn)行測試時儀器所探測到的樣品分散濃度。分散濃度越大，透光度越低，遮光度越大。遮光度過大或過小都將直接影響測量結(jié)果的精確度。

固定攪拌速度2 400 r／min、超聲強度100%、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同遮光度對三元材料前驅(qū)體粒徑測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同遮光度下前驅(qū)體粒徑分布和D50變化

由圖2可以看出，樣品粒度分布曲線呈類正態(tài)分布，隨著遮光度增高，D50逐漸減小，但遮光度大于20%時，中值粒徑D50減小的幅度明顯變大，這主要是因為遮光度過低時，樣品濃度偏低，系統(tǒng)中顆粒的散射光強太弱，檢測信噪比下降，檢測器接收的光強信號整體減弱，導(dǎo)致測試結(jié)果加權(quán)殘差系數(shù)變大，同時樣品代表性稍差，數(shù)據(jù)精確度也會受到影響；遮光度過高時，分散介質(zhì)中樣品濃度太高，大量的顆粒經(jīng)激光照射后發(fā)生多重衍射和散射，導(dǎo)致粒度分布測定結(jié)果中小顆粒占比逐漸增多，中值粒徑D50減?。?］。因此，最佳的遮光度范圍為5%～15%，綜合考慮分散體系中樣品的循環(huán)量，選用遮光度10%。

2.3 攪拌速度的影響

攪拌和循環(huán)是激光粒度儀實現(xiàn)連續(xù)測量的重要動力，攪拌速度的高低直接影響樣品的分散情況。

固定遮光度10%、超聲強度100%、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同攪拌速度對三元材料前驅(qū)體粒徑測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著攪拌速度增加，D50先減小后趨于穩(wěn)定，再增大；當(dāng)攪拌速度達(dá)到3 300 r／min時，粒度分布曲線出現(xiàn)假峰，D50達(dá)到10.96μm，這主要是攪拌速度太低導(dǎo)致樣品顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，不能均勻分散于溶液中，同時部分較重的顆?？赡軣o法被循環(huán)進(jìn)樣品池而導(dǎo)致其無法在檢測光路中進(jìn)行測量，最終造成測試結(jié)果不準(zhǔn)確；而過高的攪拌速度則易破壞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)，可能產(chǎn)生氣泡使得粒徑分布曲線出現(xiàn)假峰或拖尾峰導(dǎo)致測量結(jié)果偏大［6］。因此，選擇攪拌速度2 400 r／min。

圖3 不同攪拌速度下前驅(qū)體粒徑分布和D50變化

2.4 超聲強度的影響

由于鎳鈷錳三元前驅(qū)體樣品顆粒在水溶液中易發(fā)生團(tuán)聚，通常采用超聲輔助使樣品快速分散。

固定遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同超聲強度對三元材料前驅(qū)體粒徑測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖4所示。通過圖4可以看出，超聲波強度低于60%時，D50逐漸減??；超聲波強度大于等于80%時，D50趨于穩(wěn)定。這可能是因為隨著超聲強度增大，樣品中團(tuán)聚的顆粒逐漸分散開來，而當(dāng)超聲強度過低時不足以破壞顆粒之間的相互作用力，樣品分散不夠徹底，不能將部分結(jié)合較強的團(tuán)聚體分開［7］。為達(dá)到更好的分散效果，避免超聲強度不足引起的測試波動，選用超聲強度100%。

圖4 不同超聲強度下前驅(qū)體粒徑分布和D50變化

2.5 超聲時間的影響

固定遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲強度100%，加1 mL 5%（NaPO3）6，探討不同超聲時間對三元材料前驅(qū)體粒徑測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同超聲時間下前驅(qū)體粒徑分布和D50變化

由圖5可知，超聲振動后D50明顯小于未超聲振動的D50。超聲時間30～120 s時，D50變化趨勢不大；超聲時間延長到300 s時，D50有所增大。這可能是超聲時間過長，已分散的顆粒產(chǎn)生二次團(tuán)聚所導(dǎo)致。綜合考慮樣品測試效率及超聲分散的有效性，選擇超聲時間60 s。

2.6 分散劑及用量的影響

分散劑具有表面活性劑性質(zhì)，通過吸附在顆粒表面增加樣品顆粒被水潤濕的程度，破壞顆粒之間的靜電斥力等黏結(jié)力，使顆粒團(tuán)聚體分散開，均勻分散懸浮在測量體系中［8］。

分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的十二烷基苯磺酸鈉、焦磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉溶液作為分散劑，固定遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲強度100%、超聲時間60 s，分散劑用量1 mL，探討不同種類分散劑對三元材料前驅(qū)體粒徑測定結(jié)果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同分散劑下前驅(qū)體粒徑分布和D50變化

圖6結(jié)果表明，不加分散劑測定的粒度結(jié)果明顯偏大，且實際測試操作中鏡片和管路極易受到污染，清洗難度和頻率增加；分別加入4種不同分散劑后粒度測試結(jié)果基本保持一致。因此，選用價格相對更低廉的六偏磷酸鈉作為分散劑。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的（NaPO3）6作為分散劑，探討了分散劑用量對粒徑測試結(jié)果的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同六偏磷酸鈉用量下前驅(qū)體粒徑分布和D50變化

由圖7可以看出，隨著六偏磷酸鈉分散劑用量增加，D50呈逐漸減小的趨勢，當(dāng)分散劑用量增加至0.5 mL以上時，D50趨于穩(wěn)定，表明樣品已均勻分散至水中。為確保良好的分散效果，選擇六偏磷酸鈉用量1 mL。

2.7 重現(xiàn)性實驗

遮光度10%、攪拌速度2 400 r／min、超聲時間60 s，加1 mL 5%（NaPO3）6，按照實驗方法測定3種不同系列的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體樣品各8次，結(jié)果見表1。

表1 重復(fù)性實驗結(jié)果

由表1可以看出，不同系列的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體粒度測量結(jié)果較穩(wěn)定，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于0.5%，說明該測試方法重現(xiàn)性很好，實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。

3 結(jié) 論

1）對某系鎳鈷錳三元前驅(qū)體進(jìn)行了SEM表征，其形貌為規(guī)整的類球形二次顆粒，粒度分布較均勻，粒徑范圍在5～30μm之間。

2）采用馬爾文激光粒度儀對鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體粒度進(jìn)行了測定，確定最佳測試條件為：加1 mL 5%（NaPO3）6作為分散劑，遮光度10%，攪拌速度2 400 r／min，超聲強度100%，超聲時間60 s。

3）重現(xiàn)性實驗結(jié)果表明，不同系列的鎳鈷錳三元材料前驅(qū)體粒度測量結(jié)果較穩(wěn)定，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.5%，說明該測試方法重現(xiàn)性很好，實驗數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，可用于鎳鈷錳三元正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)實際的粒度測定監(jiān)測。