馬文靜，唐建國(guó)，2，3，葉凌英，3，詹 鑫，黃連生，古 一

（1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；2.中南大學(xué) 輕合金研究院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3.中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410083；4.中國(guó)科學(xué)院等離子體物理研究所，安徽 合肥 230031；5.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)，安徽 合肥 230026）

Al-Zn-Mg合金具有比強(qiáng)度高、韌性好和焊接性能優(yōu)良等特點(diǎn)，作為結(jié)構(gòu)材料可以大幅降低構(gòu)件重量［1－2］。隨著高鐵行業(yè)迅速發(fā)展，對(duì)車(chē)用鋁合金材料的力學(xué)性能及剝落腐蝕性能提出了更高要求［3－4］。合金化是改善合金性能的重要手段［5］，很多文獻(xiàn)研究了高含量Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.20%）對(duì)Al-Zn-Mg合金性能的影響。文獻(xiàn)［6］研究表明，隨著Cu含量從0增加到1.6%，Al-Zn-Mg合金再結(jié)晶程度有所提高，同時(shí)強(qiáng)度和塑性也得到提高。文獻(xiàn)［7］研究發(fā)現(xiàn)，添加1.71%Cu可以抑制晶界析出相的粗化，增加金屬間化合物數(shù)量，提高合金腐蝕電流密度，大幅降低耐蝕性。但是，目前關(guān)于微量Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.20%）對(duì)Al-Zn-Mg合金力學(xué)性能及耐蝕性能影響方面的研究較少［8］，有必要開(kāi)展這方面的研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料為添加微量Cu元素的Al-Zn-Mg合金擠壓板材，分別命名為0Cu合金、0.12Cu合金、0.18Cu合金，其具體成分如表1所示。材料經(jīng)過(guò)熱擠壓后在線淬火，隨后在SX2－6－12TP型箱式電阻爐中進(jìn)行90℃／12 h＋169℃／5 h雙級(jí)時(shí)效熱處理。

表1 Al-Zn-Mg合金化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 4340.1—2009《金屬材料維氏硬度試驗(yàn)》要求，采用VH1202型硬度儀進(jìn)行硬度測(cè)試。

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗(yàn)（第1部分）：室溫試驗(yàn)方法》要求，在MTS810拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，拉伸速率為2 mm／min。

剝落腐蝕浸泡試驗(yàn)按照標(biāo)準(zhǔn)GB／T 22639—2008《鋁合金加工產(chǎn)品的剝落腐蝕試驗(yàn)方法》要求實(shí)施。實(shí)驗(yàn)面為ED-TD面（表面），剝落腐蝕溶液為234 g NaCl＋50 g KNO3＋6.3 mL HNO3＋1 000 g H2O，溫度為25±3℃，浸泡時(shí)間分別為0 min和30 min。采用ZEISS EVO MA10型掃描電子顯微鏡觀察其腐蝕形貌。浸泡48 h后，沿縱截面（ED-ND面）切開(kāi)樣品，采用OLYMPUS BX51M型金相顯微鏡觀察縱截面腐蝕形貌并測(cè)量腐蝕深度。

采用AUTOLAB M204型電化學(xué)工作站進(jìn)行阻抗譜測(cè)試。溶液為剝落腐蝕溶液。測(cè)試頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，擾動(dòng)電壓為10 mV。

采用Titan G2 60－300型透射電子顯微鏡觀察合金晶內(nèi)和晶界處的微觀特征，束斑大小為1 nm，加速電壓為200 kV。采用MTP－1A型雙噴電解減薄儀進(jìn)行減薄，電解液為30%HNO3＋70%CH3OH，溫度控制在－20℃左右。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1為合金室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖1可知，曲線均由彈性變形、塑性變形、頸縮、斷裂階段構(gòu)成。合金硬度、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著Cu含量增加，合金硬度、屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和延伸率均呈增加趨勢(shì)。

圖1 合金室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 合金力學(xué)性能

表3為各合金在EXCO溶液中浸泡前后表面同一位置的SEM照片。圖中白色顆粒為第二相粒子。由表3可知，隨著Cu含量增加，合金表面腐蝕更加劇烈。0Cu合金浸泡30 min后，基體出現(xiàn)小區(qū)域的腐蝕斑；0.12Cu合金浸泡30 min后，出現(xiàn)較多腐蝕斑，個(gè)別粒子產(chǎn)生孔洞；0.18Cu合金浸泡30 min后，基體出現(xiàn)多個(gè)腐蝕坑以及大量腐蝕斑，多個(gè)第二相粒子從基體脫落，剝落腐蝕較嚴(yán)重。

表3 剝落腐蝕溶液中浸泡前后各合金表面同一位置SEM照片

圖2為各合金在剝落腐蝕溶液中浸泡48 h后的縱截面金相照片。由圖2可知，合金縱截面均出現(xiàn)剝落腐蝕翹起。0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金最大腐蝕深度分別為30.08μm、83.93μm、228.62μm。隨著Cu含量增加，合金抗剝落腐蝕性能降低。

圖2 合金在EXCO溶液中浸泡48 h后的縱截面金相照片

25℃時(shí)各合金在EXCO溶液中的阻抗譜如圖3所示。由圖3（a）可知，3種合金的能奎斯特圖均由低頻感抗弧和高頻容抗弧組成；0Cu合金能奎斯特圖的弧半徑最大，0.18Cu合金的弧半徑最小。由圖3（b）可知，相位角存在一個(gè)低頻極小值和一個(gè)高頻極大值。采用圖3（c）對(duì)合金阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表4所示。剝落腐蝕溶液中的阻抗譜測(cè)試結(jié)果表明，隨著Cu含量增加，合金的傳遞電阻Rct降低。

圖3 合金在EXCO溶液中的阻抗譜

表4 合金在EXCO溶液中的阻抗譜分析結(jié)果

圖4為合金晶界的STEM照片。由圖4可知，隨著Cu含量增加，晶界相間距明顯減小，0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金的晶界相間距分別為37.5 nm、17.8 nm、11.3 nm。晶界相尺寸以及PFZ寬度等無(wú)明顯變化。

圖4 合金晶界STEM照片

剝落腐蝕主要發(fā)生在晶界，因此，抗剝落腐蝕性能主要取決于PFZ寬度、GBPs大小、GBPs電位和GBPs間距［9］。在腐蝕過(guò)程中，GBPs電位低于基體電位，GBPs與基體形成電偶，引起陽(yáng)極溶解［10］。文獻(xiàn)［7］研究成果表明，在Al-Zn-Mg合金中添加Cu后，GBPs分布間距減小，降低合金的耐蝕性。根據(jù)陽(yáng)極溶解理論［11］，GBPs間距較小時(shí)無(wú)法有效阻斷陽(yáng)極溶解通道，因此隨著Cu含量增加，合金晶界相間距減小，分布更加連續(xù)，抗剝落腐蝕性能降低。

圖5為各合金晶粒內(nèi)部典型的TEM明場(chǎng)像。由圖5可知，3種合金的晶粒內(nèi)部均分布著細(xì)小彌散的第二相，呈現(xiàn)出類(lèi)球狀形貌。電子衍射花樣表明這些彌散的第二相為η′相（MgZn2）。選取多張照片對(duì)η′相尺寸和體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明，0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金的η′相平均直徑分別為10.16 nm、8.20 nm、9.38 nm，體積分?jǐn)?shù)分別為13.34%、21.17%、26.42%。隨著Cu含量增加，合金η′相體積分?jǐn)?shù)明顯增加，η′相尺寸變化不大。

圖5 合金沿＜100＞Al方向晶粒內(nèi)部的典型TEM明場(chǎng)像

Al-Zn-Mg合金屬于可熱處理強(qiáng)化合金，在時(shí)效過(guò)程中，第二相的析出順序?yàn)椋哼^(guò)飽和固溶體→GP區(qū)→亞穩(wěn)η′（MgZn2）→穩(wěn)定η（MgZn2）。GP區(qū)和η′沉淀相是強(qiáng)化相。在時(shí)效過(guò)程中，Cu元素可溶于GP區(qū)和η′相，Mg-Cu結(jié)合比Mg-Zn更穩(wěn)定，可以成為非均勻形核位點(diǎn)，促進(jìn)強(qiáng)化相析出，提高合金強(qiáng)度；它還導(dǎo)致合金過(guò)飽和度增加，提高合金沉淀強(qiáng)化效果［12］。向高強(qiáng)度A1-Zn-Mg合金中添加Cu可以增加η′體積分?jǐn)?shù)，但對(duì)η′尺寸沒(méi)有影響，可以提高合金屈服強(qiáng)度［13］。文獻(xiàn)［14］發(fā)現(xiàn)Cu原子溶解在GP區(qū)，并將其從球形變?yōu)闄E圓形，提高了強(qiáng)化相密度。文獻(xiàn)［15］報(bào)道了Cu的加入可以提高顯微硬度。本文中，0Cu、0.12Cu、0.18Cu合金晶內(nèi)η′析出相尺寸均在9～10 nm之間，隨著Cu含量增加，合金晶粒內(nèi)部η′相尺寸變化較小，但其體積分?jǐn)?shù)明顯增加，因此位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)阻力增加，η′相強(qiáng)化效果更好，導(dǎo)致合金板材硬度和強(qiáng)度等力學(xué)性能增強(qiáng)。Al-Zn-Mg合金中微量Cu的添加，導(dǎo)致合金耐蝕性能降低，而力學(xué)性能提高。在工程應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)根據(jù)實(shí)際需要，在符合材料耐蝕性能要求的基礎(chǔ)上，通過(guò)添加微量Cu，以尋求更高的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

1）微量Cu元素的添加提高了Al-Zn-Mg合金的力學(xué)性能。Cu含量由0增至0.18%，合金硬度由105HV增至114HV，屈服強(qiáng)度由318.9 MPa增至339.3 MPa，抗拉強(qiáng)度由383.2 MPa增至407 MPa，延伸率由13.9%增至14.1%。

2）微量Cu元素的添加降低了Al-Zn-Mg合金的抗剝落腐蝕性能，加速了電化學(xué)腐蝕行為。Cu含量由0增至0.18%，合金最大剝落腐蝕深度由30.08μm增至228.62μm；電化學(xué)阻抗譜測(cè)得的傳遞電阻Rct由327.0Ω·cm2降至124.6Ω·cm2。

3）Cu含量由0增至0.18%，合金晶內(nèi)η′強(qiáng)化相分布更加彌散，η′相體積分?jǐn)?shù)由13.34%增至26.42%，晶界相間距由37.5 nm降至11.3 nm，而無(wú)沉淀析出帶（PFZ）寬度無(wú)明顯變化。