吳穎超，杜進(jìn)橋，田 杰，張 祥，朱玲玲，方秀利，孫 兵，閆媛媛

（1.深圳供電局有限公司，廣東 深圳 440303；2.江蘇中天科技股份有限公司，江蘇 南通 226400）

近年來(lái)，我國(guó)電動(dòng)汽車(chē)行業(yè)迅猛發(fā)展［1］。自2015年起，磷酸鐵鋰電池因其綜合性?xún)r(jià)比較高最先投入電動(dòng)車(chē)市場(chǎng)［2－4］。以動(dòng)力電池使用壽命5年為依據(jù)，2020年達(dá)到退役年限的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池開(kāi)始大規(guī)模報(bào)廢，且預(yù)計(jì)未來(lái)幾年的報(bào)廢量達(dá)到爆發(fā)式增長(zhǎng)［5－6］。對(duì)磷酸鐵鋰正極材料中的Fe、Li和P進(jìn)行回收處理，一方面可以緩解資源短缺問(wèn)題，另一方面可以避免因堆積造成的環(huán)境污染，開(kāi)發(fā)廢舊磷酸鐵鋰正極材料的低成本、高效回收利用技術(shù)意義重大［7－9］。常規(guī)酸浸法回收電極材料中有價(jià)元素時(shí)，采用HCl、H2SO4、HNO3等無(wú)機(jī)酸［10］，高效浸出的同時(shí)容易造成試劑浪費(fèi)和除雜困難等問(wèn)題［11－13］。本文在此基礎(chǔ)上提出了硫酸熟化-水浸工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料是廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池。浸出工序所需正極活性粉末的制備過(guò)程如下：將廢舊磷酸鐵鋰電池放入濃度不低于100 g／L的NaCl溶液中放電，放電時(shí)長(zhǎng)54 h，當(dāng)電池電壓降至0.7 V時(shí)進(jìn)行拆解和人工分選，分別得到金屬殼體和正、負(fù)極片。最后采用低溫焙燒實(shí)現(xiàn)電池正極活性粉料與鋁箔高效分離，得到的正極活性粉末成分如表1所示。在研究除銅、除鋁實(shí)驗(yàn)中，所用溶液為硫酸熟化-水浸工藝處理正極活性粉末所得的浸出液，其成分見(jiàn)表2。

表1 正極活性粉末分析檢測(cè)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 浸出液中元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用濃硫酸破壞LiFePO4橄欖石結(jié)構(gòu)，使得Fe、P、Li元素以離子形式進(jìn)入浸出液中，相關(guān)回收工藝如圖1所示。為得到最佳的硫酸熟化-水浸工藝參數(shù)，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)涉及的多個(gè)影響因素進(jìn)行研究，具體方案如表3所示。

圖1 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收工藝流程

表3 硫酸熟化-水浸正交實(shí)驗(yàn)方案

熟化-水浸得到的浸出液所含雜質(zhì)主要有元素銅和鋁，它們的存在會(huì)影響后續(xù)所得磷酸鐵和碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量，因此需要對(duì)浸出液進(jìn)行除銅和除鋁。凈化除雜方法如下：

1）鐵粉置換除銅。由于Fe2＋／Fe標(biāo)準(zhǔn)電位（－0.141 V）遠(yuǎn)小于Cu2＋／Cu標(biāo)準(zhǔn)電位（0.330 V），鐵粉能徹底將酸性浸出液中的銅離子置換成銅粉，且不引入新的雜質(zhì)。鐵粉加入浸出液中發(fā)生如下反應(yīng)：

2）兩步法除鋁。第一步采用化學(xué)沉淀法除鋁，利用AlPO4溶度積（9.84×10－21）遠(yuǎn)小于FePO4·2H2O溶度積（9.91×10－16）這一特點(diǎn)，調(diào)節(jié)浸出液pH值使鋁離子優(yōu)先生成AlPO4沉淀，并過(guò)濾除去，同時(shí)加入中和劑鐵粉調(diào)節(jié)浸出液pH值和還原Fe3＋，防止磷酸鐵沉淀生成；第二步采用有機(jī)溶劑萃取法進(jìn)行深度除鋁，所用萃取劑為P204-磺化煤油（濃度30%，相比1∶1），操作過(guò)程中盡量避免與空氣接觸以減少溶液中Fe2＋被氧化，從而增強(qiáng)Al3＋萃取效果。

試驗(yàn)中采用化學(xué)滴定法測(cè)定Fe、P元素含量，采用離子選擇電極法測(cè)定F元素在浸出液中的殘存量，并分別計(jì)算Fe、P浸出率和F殘存率。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸熟化-水浸正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 鐵浸出率

表4 硫酸熟化-水浸正交實(shí)驗(yàn)鐵浸出率檢測(cè)結(jié)果

考慮到LiFePO4橄欖石結(jié)構(gòu)被破壞后產(chǎn)生的PO43-與濃硫酸提供的H＋會(huì)形成中強(qiáng)酸H3PO4，繼續(xù)破壞LiFePO4橄欖石結(jié)構(gòu)，促進(jìn)LiFePO4溶解。采用硫酸熟化工藝，可使H＋濃度保持在較高水平，從而增大H＋與正極材料的有效接觸面積，使得LiFePO4橄欖石結(jié)構(gòu)被破壞程度加深，提高鐵浸出率。

控制熟化時(shí)間2.5 h、熟化溫度110℃、液固比4.0／1、水浸溫度60℃、水浸時(shí)間2 h，濃硫酸用量（理論用量倍數(shù)）對(duì)鐵浸出率的影響如圖2所示。

圖2 濃硫酸用量對(duì)鐵浸出率的影響

由圖2可知，當(dāng)濃硫酸用量為理論值的0.75倍及以上時(shí)，鐵浸出率依然高達(dá)98%，當(dāng)濃硫酸用量為理論值的0.7倍時(shí)，鐵浸出率開(kāi)始降低，濃硫酸用量降至理論值的0.6倍時(shí)，鐵浸出率降至56.54%。這說(shuō)明濃硫酸用量是影響鐵浸出率的主要原因。從降低處理成本的角度出發(fā)，硫酸用量可設(shè)為理論值的0.75倍，可以同時(shí)達(dá)到高浸出率和低消耗的目的。

2.1.2 脫除氟元素

采用硫酸熟化-水浸工藝能達(dá)到脫氟目的，主要是因?yàn)镠2SO4與物料中F發(fā)生反應(yīng)，生成的HF在加熱條件下可揮發(fā)脫除。濃硫酸用量為理論用量的1.2倍、水浸溫度60℃、水浸時(shí)間2 h、液固比4.0／1，探究了濃硫酸熟化溫度和熟化時(shí)間對(duì)脫除氟的影響，結(jié)果如表5所示，其中實(shí)驗(yàn)F7為采用等量硫酸直接浸出，以作對(duì)比。

表5 硫酸熟化-水浸脫氟實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表5可知，硫酸熟化-水浸時(shí)浸出液中氟殘存率平均值僅16.80%，而采用等量濃硫酸稀釋后直接水浸得到的浸出液中氟殘存率高達(dá)59.10%，明顯前者脫氟效果更佳。由實(shí)驗(yàn)F1～F4可知，溫度對(duì)脫氟效果有較大影響，隨著熟化溫度由95℃升至110℃，浸出液中氟殘存率由25.85%降至最低值15.58%，此后隨著溫度升高，氟殘存率輕微上升。最佳熟化溫度為110℃。熟化過(guò)程是一個(gè)自熱過(guò)程，漿料溫度一般高于100℃，因此無(wú)需額外加熱即可達(dá)到很好的除氟效果。由實(shí)驗(yàn)F2、F5和F6可知，適當(dāng)延長(zhǎng)熟化時(shí)間可以進(jìn)一步改善除氟效果，最佳熟化時(shí)間為2.5 h。

在實(shí)際工藝中應(yīng)盡量減少酸用量，以減少對(duì)后續(xù)工序的不利影響，在熟化時(shí)間2.5 h、熟化溫度110℃、固液比4.0／1、水浸溫度60℃以及水浸時(shí)間2 h條件下對(duì)濃硫酸加入量為理論值0.75倍時(shí)的鐵浸出率和氟殘存率進(jìn)行了重復(fù)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

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表6 濃硫酸浸出重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明，重復(fù)實(shí)驗(yàn)鐵浸出率均在95%以上，而氟平均殘存率為25.60%。相較于濃硫酸用量為理論值1.2倍時(shí)，氟殘存率有所增大，但脫氟效果遠(yuǎn)優(yōu)于硫酸直接浸出工藝。在氟殘存量要求不高的情況下，濃硫酸加入量仍可為理論值的0.75倍，在降低酸用量的同時(shí)，可保證金屬浸出率和氟脫出率。同時(shí)也可在熟化工序采用負(fù)壓設(shè)備，促進(jìn)濃硫酸熟化產(chǎn)生的HF氣體排出，可望達(dá)到更好的脫氟效果。

2.2 浸出液除銅、鋁

2.2.1 鐵粉置換除銅

水浸溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、攪拌速度300 r／min，考察了鐵粉加入量對(duì)除銅效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，浸出液中銅離子濃度隨著鐵粉用量增大而變小。當(dāng)鐵粉用量為理論值的1.1倍時(shí)，浸出液中銅離子濃度保持在4.9 mg／L以下，并不能完全除盡，其主要原因可能是置換反應(yīng)生成的銅粉在過(guò)濾過(guò)程中很容易被氧化，在酸性浸出液環(huán)境中，部分氧化的銅粉與氫離子發(fā)生反應(yīng)，并以銅離子形式重新進(jìn)入浸出液中。浸出液pH值會(huì)隨著鐵粉用量增加而逐漸增大。一方面是因?yàn)殍F粉與溶液中銅離子發(fā)生置換反應(yīng)時(shí)也與溶液中氫離子反應(yīng)生成氫氣；另一方面是部分氧化的銅粉重溶消耗了部分氫離子。

圖3 鐵粉用量對(duì)銅離子濃度和溶液pH值的影響

鐵粉用量為理論用量的1.2倍，對(duì)溶液初始pH值進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 溶液初始pH值對(duì)銅離子濃度的影響

由圖4可知，溶液初始pH值對(duì)凈化除銅效果影響較為明顯。當(dāng)溶液初始pH值由0.4升至0.8時(shí)，溶液中銅離子含量由1 116 mg／L降至1.6 mg／L，當(dāng)pH值處于0.8～1.6范圍內(nèi)時(shí)，銅離子含量始終低于1.6 mg／L，當(dāng)溶液初始pH達(dá)到2.0時(shí)，銅離子含量迅速升至722.2 mg／L。采用鐵粉置換除銅時(shí)，溶液最佳初始pH值為1.2，此條件下可達(dá)到很好的除銅效果。

2.2.2 兩步法除鋁

第一步采用化學(xué)沉淀法除鋁時(shí)，AlPO4沉淀的產(chǎn)生主要和溶液pH值有關(guān)?？刂瞥~后液溫度70℃、攪拌速度400 r／min，研究了化學(xué)沉淀法除鋁的pH值，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，隨著pH值增加，浸出液中鋁含量逐漸降低，除鋁效果非常明顯，且未引入新的雜質(zhì)。然而隨著鐵粉用量增加和反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)溶液pH值基本保持在3.6左右不再發(fā)生變化，因而不能通過(guò)添加鐵粉和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到繼續(xù)沉淀除鋁。此時(shí)，要使溶液中Al3＋濃度降到更低，可采用有機(jī)物萃取法深度除鋁。

圖5 溶液pH值對(duì)鋁離子濃度的影響

采用P204-磺化煤油作為萃取劑，控制其濃度30%、相比1∶1進(jìn)行Al3＋萃取，可將溶液中的Al3＋濃度進(jìn)一步降至10 mg／L以下。在實(shí)際的正極材料合成過(guò)程中，常對(duì)磷酸鐵鋰正極材料進(jìn)行鋁摻雜，以達(dá)到提高正極材料性能的目的［14］。因此，可根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際需要，靈活選取除鋁工藝，用于再生新的電極材料。

利用上述除雜工藝所得除雜母液制備FePO4，所得FePO4產(chǎn)品成分分析結(jié)果如表7所示。可見(jiàn)FePO4產(chǎn)品符合企業(yè)及市場(chǎng)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

表7 除雜母液制備的FePO4產(chǎn)品成分檢測(cè)結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

3 結(jié) 論

1）當(dāng)熟化溫度110℃、熟化時(shí)間2.5 h、濃硫酸用量為理論值1.2倍、液固比4.0／1和水浸溫度60℃時(shí)，氟在浸出液中的殘余量為13.11%，鐵浸出率近100%。若對(duì)浸出液中的氟殘余量要求不高，可以進(jìn)一步降低濃硫酸用量至理論值的0.75倍，此時(shí)鐵浸出率達(dá)95%以上，氟殘余率約為25.6%。

2）當(dāng)反應(yīng)溫度60℃、鐵粉用量為理論值的1.2倍、溶液初始pH值0.8～1.6時(shí)，可將浸出液中Cu2＋含量降至4.9 mg／L以下。

3）通過(guò)第一段化學(xué)沉淀法可將溶液中的Al3＋含量降至30 mg／L左右，進(jìn)一步通過(guò)P204萃取法深度除鋁，可將浸出液中鋁雜質(zhì)含量控制在10 mg／L以下，達(dá)到磷酸鐵鋰電池正極材料再生要求。