徐 旭，孫永升，3，靳建平，李艷軍

（1.東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819；3.東北大學(xué) 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819）

石煤釩礦中的釩通常以類質(zhì)同象、吸附態(tài)、與有機(jī)質(zhì)結(jié)合或獨(dú)立礦物等形式存在，其賦存狀態(tài)直接決定提釩的難易程度和方法［1－2］。我國大部分地區(qū)的石煤釩礦以類質(zhì)同象形式存在，即V（Ⅲ）類質(zhì)同象取代云母族礦物中的Al（Ⅲ）或以釩氧化物（VO2）與Mg（Ⅱ）、Fe（Ⅱ）一起類質(zhì)同象取代晶格中的Al（Ⅲ）形成含釩云母［3－7］。因此，石煤提釩過程中的關(guān)鍵技術(shù)是對含釩云母晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞以及實(shí)現(xiàn)低價釩向高價釩的轉(zhuǎn)變［8－10］。

由于石煤釩礦成分較為復(fù)雜，從石煤釩礦中分離出高純度含釩云母的過程很難實(shí)現(xiàn)［11－12］；而且高純度含釩云母在自然界中極少存在、很難找到，故本文采用相比于石煤釩礦成分簡單、主要成分為石英和云母的含釩云母礦進(jìn)行懸浮氧化焙燒-酸浸提釩研究，以期對云母型含釩石煤礦提釩提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用原料為取自陜西的含釩云母礦，采用X射線衍射技術(shù)（XRD）對其礦物組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，含釩云母礦主要礦物為云母、石英以及少量滑石。含釩云母礦化學(xué)多元素分析結(jié)果如表1所示。

圖1 含釩云母原礦XRD分析結(jié)果

表1 試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

從表1看出，V2O5品位較高，為2.36%，V（Ⅲ）含量1.28%，約占總釩含量的96%。該礦物為高品位含釩云母礦，并含有少量金云母和羥鐵云母構(gòu)成類質(zhì)同象形式，云母含量約占礦物成分的1／3。

采用激光粒度檢測對含釩云母原礦粒度組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2看出，礦樣粒度為－61.86μm粒級占90%，該粒度可直接進(jìn)行懸浮氧化焙燒試驗(yàn)。

圖2 含釩云母激光粒度分析結(jié)果

對含釩云母原礦樣品進(jìn)行熱重分析檢測，測試條件為：空氣氣氛，溫度范圍20～1 300℃，升溫速率18℃／min。含釩云母熱重分析結(jié)果如圖3所示。從圖3可知，當(dāng)溫度從20℃升至1 300℃時，質(zhì)量損失為6.86%，DTG曲線上有5個明顯的失重峰，表明存在5個失重過程。第1階段，溫度范圍20～150℃，質(zhì)量損失為0.83%，主要是吸附態(tài)的水分脫除；第2階段，溫度范圍200～340℃，質(zhì)量損失為0.86%，主要是礦物結(jié)構(gòu)中水分的脫除；第3階段，溫度范圍340～550℃，質(zhì)量損失為1.52%，主要是礦物中游離的羥基脫除；第4階段，溫度范圍570～750℃，質(zhì)量損失為1.81%，為碳酸鹽礦物的分解；第5階段，溫度范圍780～1 230℃，質(zhì)量損失為1.31%，為滑石分解。該結(jié)果對后續(xù)焙燒溫度條件的選擇具有指導(dǎo)意義。

圖3 含釩云母TG與DTG曲線

2 試驗(yàn)方法及流程

2.1 焙燒試驗(yàn)

焙燒試驗(yàn)采用的懸浮焙燒裝置如圖4所示，焙燒裝置主要由氣瓶、混氣罐、懸浮焙燒爐、溫度控制器構(gòu)成。焙燒試驗(yàn)過程為：取25 g礦樣放入石英管中，使其均勻散布于多孔石英板上；將懸浮立式管式爐按升溫速率15℃／min升至一定溫度，按一定的氣流量和氧氣濃度通入氧化氣體，焙燒一定時間后，停止通入氣體；關(guān)閉懸浮立式管式爐，待焙燒樣冷卻至室溫后，取樣進(jìn)行檢測分析和酸浸。

圖4 懸浮焙燒裝置圖

2.2 浸出試驗(yàn)

根據(jù)前期研究，浸出條件固定為：硫酸用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）20%、液固比6∶1、浸出溫度90℃、浸出時間3 h，考察懸浮焙燒參數(shù)對V2O5浸出率的影響。焙燒樣酸浸試驗(yàn)過程為：取15 g焙燒樣置于燒杯中，加入去離子水，再加入濃硫酸，將燒杯放入集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱攪拌浸出。浸出完成后，加入絮凝劑洗滌3次、過濾、烘干、稱重，化驗(yàn)浸出渣中V2O5品位，計(jì)算V2O5浸出率。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 焙燒溫度對V2O5浸出率的影響

根據(jù)含釩云母礦的熱重分析檢測結(jié)果，在氧氣濃度21%、焙燒時間4 h、總氣量600 mL／min條件下，考察焙燒溫度對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.11%；焙燒溫度由750℃升至950℃時，V2O5浸出率由44.13%提高至67.03%。這是由于隨著焙燒溫度升高，鋁硅酸鹽礦物中的鋁氧八面體結(jié)構(gòu)被破壞，使得低價釩能夠與氧氣接觸，發(fā)生了低價釩向高價釩轉(zhuǎn)變的過程。當(dāng)溫度繼續(xù)升至1 050℃時，V2O5浸出率快速下降至29.74%。這是由于焙燒溫度過高，礦物顆粒熔化，使礦物中的鋁硅酸鹽、堿金屬鹽、二氧化硅等形成了低共融硅酸鹽玻璃相，包裹在釩的表面，產(chǎn)生了“燒結(jié)”現(xiàn)象，從而阻礙了釩的浸出。適宜的焙燒溫度為950℃。

圖5 焙燒溫度對V2O5浸出率的影響

3.2 焙燒時間對V2O5浸出率的影響

焙燒溫度950℃、氧氣濃度21%、總氣量600 mL／min，焙燒時間對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響如圖6所示。從圖6看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.04%；當(dāng)焙燒時間由1 h延長至4 h時，V2O5浸出率由57.88%提高至67.12%。這是因?yàn)殡S著焙燒時間延長，礦物晶格結(jié)構(gòu)破壞越明顯，低價釩被更充分氧化。當(dāng)焙燒時間延長至10 h時，V2O5浸出率緩慢升至74.64%。雖然焙燒時間越長，對礦物的破晶效果越明顯，越有利于釩的浸出，但是綜合考慮能耗成本等，后續(xù)試驗(yàn)焙燒時間選擇4 h。

圖6 焙燒時間對V2O5浸出率的影響

3.3 焙燒氣流量對V2O5浸出率的影響

焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、氧氣濃度21%，焙燒總氣量對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響如圖7所示。從圖7看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.27%；當(dāng)焙燒總氣量由150 mL／min增至600 mL／min時，V2O5浸出率由65.36%提高至67.24%。說明焙燒氣流量越大，低價釩被氧化的越充分，越有利于釩的浸出。選擇焙燒氣流量600 mL／min。

圖7 焙燒氣流量對V2O5浸出率的影響

3.4 氧氣濃度對V2O5浸出率的影響

焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、焙燒總氣量600 mL／min，焙燒氧氣濃度對焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率的影響如圖8所示。從圖8看出，未經(jīng)過焙燒處理的含釩云母V2O5浸出率為25.11%；當(dāng)焙燒O2濃度由7%升高到35%時，V2O5浸出率由63.16%提高至73.34%。該現(xiàn)象說明，焙燒氧氣濃度越高，越有利于低價釩的氧化，越有利于釩的浸出。選擇氧氣濃度35%。

圖8 氧氣濃度對V2O5浸出率的影響

3.5 最優(yōu)條件下焙燒產(chǎn)物XRD分析

通過單因素實(shí)驗(yàn)，得到含釩云母原礦的最優(yōu)焙燒條件為：焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、氧氣濃度35%、焙燒總氣量600 mL／min，此條件下焙燒產(chǎn)物V2O5浸出率為73.34%。

該焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜如圖9所示。從圖9看出，含釩云母礦經(jīng)過焙燒后，礦物中石英和云母衍射峰減弱，說明焙燒過程中部分云母的晶格結(jié)構(gòu)遭到了破壞，使得類質(zhì)同象賦存于礦物晶格中的釩與氧氣接觸，發(fā)生了低價釩向高價釩轉(zhuǎn)變，有利于后續(xù)V2O5的浸出；同時石英發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變。滑石的衍射峰消失，出現(xiàn)了大隅石、透長石、赤鐵礦的衍射峰，說明滑石在高溫條件下發(fā)生了分解反應(yīng)，并生成了新的物質(zhì)。

圖9 焙燒產(chǎn)品XRD分析結(jié)果

3.6 原礦及焙燒產(chǎn)物FTIR分析

對原礦以及不同焙燒溫度下的焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了傅里葉變換紅外光譜（FTIR）檢測，結(jié)果如圖10～11所示。

圖10 原礦及不同溫度下焙燒產(chǎn)物FTIR對比圖

從圖10看出，含釩云母礦在不同溫度條件下焙燒4 h后，其紅外光譜圖發(fā)生了顯著變化，其中最明顯的變化是：當(dāng)焙燒溫度從750℃升至1 050℃時，3 696.04 cm－1、3 620.14 cm－1處的2個—OH伸縮振動吸收帶消失，說明游離的羥基在焙燒過程中被脫除，1 013.52 cm－1處Si—O伸縮振動吸收帶、516.65 cm－1處Si—O彎曲振動吸收帶消失；當(dāng)溫度從950℃升至1 050℃時，797.11 cm－1處Si—O伸縮振動吸收帶消失，其他吸收帶位置未發(fā)生明顯變化，表明含釩云母在焙燒過程中，隨著羥基不斷脫除，鋁氧八面體失去其原有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，硅氧四面體在鍵長、鍵能、鍵角、結(jié)構(gòu)等方面均發(fā)生變化，含釩云母晶格被破壞。

從圖11看出，相對含釩云母原礦，最優(yōu)焙燒條件所得焙燒產(chǎn)物的紅外光譜圖發(fā)生了顯著變化，其中3 696.04 cm－1、3 620.14 cm－1處的2個—OH伸縮振動吸收帶完全消失，說明游離羥基在焙燒過程中被脫除；3 424.06 cm－1處的Al—OH伸縮振動吸收帶完全消失，說明礦物中鋁氧八面體晶格結(jié)構(gòu)被破壞；1 013.52 cm－1處Si—O伸縮振動吸收帶、516.65 cm－1處Si—O彎曲振動吸收帶消失，其他吸收帶位置未出現(xiàn)明顯變化，表明該條件下，含釩云母礦物破晶效果最明顯，與浸出試驗(yàn)結(jié)果一致。

圖11 原礦及最優(yōu)條件下焙燒產(chǎn)物FTIR對比圖

4 結(jié) 論

1）陜西某含釩云母中V2O5品位2.36%、Al2O3含量9.45%、SiO2含量63.15%，主要礦物為云母、石英。原礦中的釩主要以V（Ⅲ）形式存在，占總釩含量的96%。

2）含釩云母適宜的懸浮氧化焙燒工藝參數(shù)為：焙燒溫度950℃、焙燒時間4 h、焙燒總氣量600 mL／min、O2濃度35%，此條件下焙燒產(chǎn)物的V2O5浸出率為73.34%。

3）含釩云母原礦的熱重分析以及原礦和焙燒產(chǎn)物的XRD、FTIR分析結(jié)果表明，懸浮氧化焙燒破壞了含釩云母的晶體結(jié)構(gòu)，使得低價釩氧化為高價釩，實(shí)現(xiàn)了含釩云母破晶提釩的目標(biāo)。