彭 浩，朱 軍，王 斌，黨曉娥，葉金地

（1.西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2.陜西金國環(huán)?？萍加邢薰荆兾?潼關(guān) 714300）

電子產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，電子產(chǎn)品更新?lián)Q代周期越來越快，導(dǎo)致電子垃圾數(shù)量急劇升高。2020年全球產(chǎn)生創(chuàng)紀(jì)錄的5 360萬噸電子垃圾，這些電子垃圾具有很高的金屬回收價(jià)值，是名副其實(shí)的“城市礦山”［1－3］。其中電路板作為電子電器的核心部件，金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)占到30%以上，屬于優(yōu)質(zhì)的“二次資源”［4－5］。因此從保護(hù)環(huán)境和二次資源有效利用的角度出發(fā)，廢棄電路板的回收迫在眉睫［6］。

目前常見的廢舊電路板資源化處理技術(shù)有濕法［7－8］、火法［9－10］、微生物法［11－13］、離子液體技術(shù)［14－16］、超臨界流體技術(shù)［17］等。工業(yè)實(shí)踐表明，基于電路板品種及組成復(fù)雜的特點(diǎn)，采用火法熔煉處理是最為經(jīng)濟(jì)的技術(shù)工藝。火法資源化處理廢舊電路板過程中，為了使金屬和渣得以有效分離，必須從減少渣金屬損失及控制性能角度，對渣成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。本文在FeO-SiO2-CaO還原熔煉基礎(chǔ)上，嘗試使用FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系進(jìn)行還原熔煉試驗(yàn)，在處理含鋁高的電路板原料時(shí)，能高效回收廢舊電路板中的金屬。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料及設(shè)備

試驗(yàn)用原料取自陜西潼關(guān)某電子廢棄物回收中心，為廢舊ATM機(jī)拆解后的電路板經(jīng)過熔錫處理后得到的基板。表1為廢舊電路板基板主要金屬元素含量。除表中金屬外，還含有少量Au、Ag、Pt等貴金屬。

表1 廢舊電路板基板金屬元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

試驗(yàn)所用熔劑Fe2O3、SiO2、CaO均為分析純。試驗(yàn)所用主要設(shè)備為硅鉬棒高溫箱式電阻爐。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

采用直接還原熔煉法處理廢舊電路板，加入所需熔劑，其中鐵、鈣分別與二氧化硅、氧化鋁造渣，形成熔融形態(tài)的爐渣，銅則在還原氣氛中被回收，最終形成粗銅錠。

為保證熔煉試驗(yàn)所用電路板成分均勻，在進(jìn)行熔煉試驗(yàn)之前，先對廢舊電路板作焙燒預(yù)處理：將廢舊電路板用側(cè)刀切成大小均勻的正方形狀，破碎后置于剛玉方舟內(nèi)，放入馬弗爐內(nèi)750℃下焙燒，除去有機(jī)物成分；將焙燒后的廢舊電路板磨成粉末狀，并檢測成分，結(jié)果如表2所示。將廢舊電路板粉末倒入坩堝中，添加熔劑調(diào)整渣型，再將坩堝置于硅鉬棒式電阻爐中，設(shè)定好升溫程序后進(jìn)行還原熔煉試驗(yàn)。此外，為了保證熔煉過程中持續(xù)的還原性氣氛，坩堝中添加少許碳粉。試驗(yàn)流程如圖1所示。

表2 電路板粉末成分檢測結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

圖1 廢舊電路板綜合處理流程

影響高溫熔煉的關(guān)鍵因素是爐渣液相線溫度和黏度。本文基于熱力學(xué)軟件FACTSAGE計(jì)算結(jié)果，計(jì)算出FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系的液相線合適溫度位于1 400℃；然后分析爐渣組成對黏度的影響，計(jì)算出合適的爐渣組成，即FeO／SiO2比在0.8～1.1范圍內(nèi)，渣中Al2O3含量需低于15%，渣中CaO含量需介于5%～10%之間。根據(jù)上述結(jié)果，從減少渣中金屬損失及控制性能角度，對渣成分及結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，探究熔煉過程中熔劑添加量（即加入的Fe2O3、SiO2占原料量的比值）、熔煉時(shí)間、熔煉溫度、爐渣組成成分（即FeO／SiO2的比值）等因素對金屬回收率的影響。

金屬回收率β計(jì)算式如下：

其中ω表示某一金屬元素在合金相中的含量，%；Mm、M總分別表示合金相質(zhì)量、原料中某一金屬元素質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 熔劑添加量對金屬回收率的影響

熔煉溫度1 400℃、熔煉時(shí)間60 min、FeO／SiO2比為1、渣中CaO含量8%，熔劑添加量對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖2所示。

圖2 熔劑添加量對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

從圖2可以看出，Cu、Sn回收率隨熔劑添加量增加先增大后減小，這是因?yàn)槿蹌┨砑恿窟^少時(shí)，造渣反應(yīng)不能完全進(jìn)行；熔劑添加量過量時(shí)，過多的熔煉渣會影響金屬相的聚集，使渣黏度增大，導(dǎo)致熔煉渣夾雜部分銅、錫，降低回收率。當(dāng)熔劑添加量為原料質(zhì)量的30%時(shí)，合金相和渣相分離效果較好，Cu、Sn回收率分別為86.98%和81.30%，Au、Ag、Pt在合金相中含量分別為70.1 g／t、1 067.28 g／t、56.74 g／t。選擇還原熔煉試驗(yàn)最佳熔劑添加量為30%。

2.2 熔煉時(shí)間對金屬回收率的影響

熔劑添加量30%，其他條件不變，熔煉時(shí)間對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖3所示。

圖3 熔煉時(shí)間對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

由圖3可知，熔煉時(shí)間30 min時(shí)，Cu、Sn回收率僅為47.81%和43.68%，證明熔煉時(shí)間不夠，反應(yīng)不完全，沉降不充分，影響金屬液滴的聚集成相；隨著熔煉時(shí)間增加，反應(yīng)逐漸完全進(jìn)行，熔煉時(shí)間超過60 min后，金屬回收率保持微小變化，都在86%以上。綜合考慮，還原熔煉熔煉時(shí)間應(yīng)控制在75 min左右，此時(shí)貴金屬Au、Ag、Pt在合金相中含量分別可達(dá)66.4 g／t、1 010.23 g／t、53.76 g／t。

2.3 熔煉溫度對金屬回收率的影響

熔煉時(shí)間75 min，其他條件不變，熔煉溫度對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖4所示。

圖4 熔煉溫度對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

由圖4可知，金屬回收率隨熔煉溫度升高而增加，1 450℃和1 500℃時(shí)，Cu回收率分別為91.98%和92.30%。因?yàn)闇囟仁怯绊憼t渣黏度的主要因素之一，溫度越高，爐渣黏度越低，爐渣流動性越好，渣金分離效果也會更加理想。選擇還原熔煉溫度1 450℃，此時(shí)合金相和渣相分離較為明顯，貴金屬Au、Ag、Pt在合金相中含量分別可達(dá)67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。

2.4 爐渣組成成分對金屬回收率的影響

熔煉溫度1 450℃，其他條件不變，爐渣組成成分對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著FeO／SiO2比增大，金屬回收率先增大后降低。FeO／SiO2比1時(shí)，Cu、Sn回收率達(dá)到最高，分別為91.98%和86.30%，合金相中貴金屬Au、Ag、Pt含量分別可達(dá)67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。實(shí)際上，在本次試驗(yàn)的FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣體系中，渣中氧化鋁含量和鐵硅比對爐渣性能影響較大，鐵硅比增加會降低爐渣黏度，渣中氧化鋁含量升高將增加爐渣黏度，而當(dāng)鐵硅比處于0.8～1.1范圍內(nèi)、渣中氧化鋁含量小于15%時(shí)，渣系黏度較低。因此，還原熔煉的最佳FeO／SiO2比為1。

圖5 鐵硅比對金屬回收率及貴金屬在合金相中含量的影響

2.5 最佳工藝條件試驗(yàn)

通過上述單因素試驗(yàn)，得到還原熔煉最佳條件為：熔劑添加量為原料質(zhì)量的30%，F(xiàn)eO／SiO2比為1，熔煉溫度1 450℃，熔煉時(shí)間75 min，渣中CaO含量8%。在最佳熔煉條件下，得到合金相27.95 g，金屬元素的回收率和貴金屬在合金相中含量如表3所示，最佳熔煉條件下爐渣成分如表4所示。

表3 最佳熔煉條件下金屬回收率及金屬在合金相中含量

表4 最佳熔煉條件下爐渣成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

由表3和表4可知，以FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣體系為基礎(chǔ)的廢舊電路板還原熔煉新工藝中，Cu、Sn回收率分別可達(dá)91.98%和86.30%，貴金屬Au、Ag、Pt在合金相中含量分別可達(dá)67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t，同時(shí)渣中夾雜銅含量降到了0.97%，證實(shí)以該渣系為基礎(chǔ)還原熔煉廢舊電路板的工藝是可行的。

3 結(jié) 語

1）采用FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣體系對廢舊電路板進(jìn)行還原熔煉時(shí)的最佳熔煉條件為：熔劑添加量為原料質(zhì)量的30%、熔煉溫度1 450℃、熔煉時(shí)間75 min、FeO／SiO2比為1、渣中CaO含量8%。在該條件下金屬Cu、Sn回收率分別為91.98%和86.30%，合金相中貴金屬Au、Ag、Pt含量分別可達(dá)67.41 g／t、1 020.74 g／t、54.75 g／t。

2）在最佳熔煉條件下，廢舊電路板熔煉效果較好，渣中無金屬微粒，合金成分均勻，爐渣對坩堝的腐蝕低。同時(shí)爐渣中夾雜銅含量低至0.97%，SiO2含量高至36.71%，可作為建筑輔材外售，實(shí)現(xiàn)資源的綜合回收利用。

3）FeO-SiO2-Al2O3-CaO渣系是可以工業(yè)應(yīng)用的新型渣系，使用該渣系還原熔煉含鋁高的廢舊電路板時(shí)，可使熔池中更多的Al2O3進(jìn)入到爐渣中，在一定熔煉條件下，使得爐渣的流動性更好，減少爐渣對金屬相的物理夾雜，提高金屬回收率。