余 洪，宋文強(qiáng)，張漢泉，陳官華，劉明霞

（武漢工程大學(xué) 資源與安全工程學(xué)院，湖北 武漢 430205）

我國(guó)作為銅、鈷資源消費(fèi)大國(guó)，銅、鈷資源主要依賴(lài)進(jìn)口［1－3］。伴生銅、鈷資源回收不僅可以實(shí)現(xiàn)資源綜合利用［4］，給企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益［5－7］，還可降低礦產(chǎn)資源對(duì)外依存度。

大冶鐵礦硫精礦為銅硫混合精礦分離浮選的副產(chǎn)物，除含有鐵、硫元素外，還伴生銅、鈷、金、銀等元素，銅主要以黃銅礦形式存在，并有少量銅藍(lán)、斑銅礦、輝銅礦、黝銅礦、藍(lán)銅礦和赤銅礦，鈷主要賦存于黃鐵礦中，但分布不均勻。由于硫精礦中銅、鈷含量較低，難以作為銅、鈷產(chǎn)品出售。采用常規(guī)物理選礦法從硫精礦中直接回收銅、鈷比較困難［8］。本文針對(duì)湖北大冶含銅、鈷硫精礦，采用直接浸出、氧化焙燒-浸出、氧化-還原焙燒-浸出3種方案回收其中銅鈷元素，為實(shí)現(xiàn)資源綜合利用提供可行方案。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備與試劑

1.1 試驗(yàn)原料

硫精礦（原料）取自大冶鐵礦選礦廠，礦樣呈灰綠色且為粉末狀。硫精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果見(jiàn)表1；硫精礦焙燒渣多元素分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 硫精礦化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

表2 焙燒渣化學(xué)多元素分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

由表1可見(jiàn)，硫精礦主要化學(xué)組成是鐵、硫，含有少量銅、鈷，具有較高的回收價(jià)值。

由表2可知，硫精礦經(jīng)過(guò)氧化焙燒后硫含量大幅度降低，鐵、銅、鈷含量均有所提高。前期研究發(fā)現(xiàn)，鈷主要以亞鐵酸鈷形式存在［9］；硫精礦經(jīng)氧化-還原焙燒后，銅主要以硫化銅形式存在，氧化銅含量大幅減少［10］。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與試劑

試驗(yàn)設(shè)備：電子恒溫水浴鍋，變頻控制攪拌器，電熱鼓風(fēng)干燥箱，電子分析天平，循環(huán)水式真空泵，火焰型原子吸收分光光度計(jì)等。

試驗(yàn)試劑：濃硫酸，鹽酸，硝酸，均為分析純；還原劑為煤粉。

2 試驗(yàn)方法與原理

2.1 試驗(yàn)方法

硫精礦氧化焙燒：稱(chēng)取適量硫精礦于瓷舟中，放置于馬弗爐中焙燒3 h，每隔1 h將硫精礦取出翻動(dòng)補(bǔ)充氧分，所得氧化焙燒渣使其自然冷卻。

硫精礦氧化-還原焙燒：稱(chēng)取適量上述所得氧化焙燒渣，添加適量煤粉混合均勻，置于密閉容器中，在馬弗爐中焙燒1 h，所得氧化-還原渣使其在煤粉中自然冷卻。

浸出過(guò)程：稱(chēng)取50 g原料（硫精礦、硫精礦氧化焙燒渣或氧化-還原焙燒渣）置入250 mL錐形瓶中，加入適量稀硫酸，在恒溫水浴鍋中，進(jìn)行銅、鈷浸出試驗(yàn)。

2.2 試驗(yàn)原理

2.2.1 氧化焙燒原理

1）黃鐵礦的氧化反應(yīng)。當(dāng)溫度達(dá)到500℃左右時(shí)，黃鐵礦發(fā)生如下氧化反應(yīng)［11］：

當(dāng)溫度在600～900℃之間時(shí)，式（1）中產(chǎn)物硫化鐵繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，若氧氣充足，則生成紅渣（Fe2O3）：

若氧氣不足，則生成黑渣（Fe3O4）：

2）銅、鈷礦物的氧化反應(yīng)。Prasad等人［12－13］詳細(xì)綜述了黃銅礦氧化焙燒過(guò)程含銅物相的轉(zhuǎn)變路徑為：

硫酸渣中鈷主要以氧化鈷和硫酸鈷形式存在，當(dāng)局部溫度過(guò)高及存在大量氧化鐵礦物時(shí)，氧化鈷將生成亞鐵酸鈷。

2.2.2 氧化-還原焙燒原理

對(duì)硫精礦氧化焙燒渣配煤進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度800℃，煤配比10%，焙燒時(shí)間1 h。

1）含鐵礦物的還原。還原反應(yīng)過(guò)程中，氧化焙燒渣中的赤鐵礦轉(zhuǎn)變成磁鐵礦：

2）銅、鈷礦物的還原。在還原氣氛條件下，鐵酸銅被還原為可溶于酸的氧化亞銅及磁鐵礦，亞鐵酸鈷則轉(zhuǎn)化為可溶于酸的氧化亞鈷及磁鐵礦：

2.2.3 浸出原理

采用硫酸作為浸出劑時(shí)，不同形態(tài)的含鐵、銅、鈷礦物可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)［14－15］：

其中，CuFeS2、FeS2、CuFe2O4、CoFe2O4、Cu2S難溶于硫酸，當(dāng)銅、鐵、鈷以這些礦物形式存在時(shí)，采用硫酸浸出時(shí)，浸出率較低。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 浸出溫度

浸出劑硫酸體積濃度5%、固液比1∶4（g／mL）、攪拌速度400 r／min、浸出時(shí)間2 h，不同溫度、不同處理方式下銅鈷浸出結(jié)果如圖1所示。其中方案1為硫精礦直接浸出，方案2為硫精礦氧化焙燒-浸出，方案3為硫精礦氧化-還原焙燒-浸出，后文相同。

圖1 浸出溫度以及焙燒方式對(duì)銅鈷浸出率的影響

由圖1可知，溫度一定時(shí)，采用方案3，銅、鈷浸出率都明顯高于其他2種方案；隨著溫度升高，3種方案的銅、鈷浸出率總體呈上升趨勢(shì)。3種方案最佳浸出溫度分別為70℃、85℃、70℃。

3.2 浸出時(shí)間

3種方案的浸出溫度分別為70℃、85℃、70℃，其他條件不變，浸出時(shí)間對(duì)銅鈷浸出率的影響如圖2所示。由圖2可知，相同時(shí)間條件下，方案3的銅、鈷浸出率明顯高于其他2種方案；隨著浸出時(shí)間增加，3種方案的銅、鈷浸出率均逐漸增大。3種浸出方案的最佳浸出時(shí)間均為4 h。

圖2 浸出時(shí)間以及焙燒方式對(duì)銅鈷浸出率的影響

3.3 固液比

3種浸出方案的浸出時(shí)間均為4 h，其他條件不變，固液比對(duì)銅鈷浸出率的影響如圖3所示。由圖3可知，固液比一定時(shí)，方案3的銅、鈷浸出率明顯高于其他2種方案；隨著體系固液比減小，即礦漿濃度降低，3種方案的銅、鈷浸出率均整體呈升高趨勢(shì)，在固液比為1∶5時(shí)達(dá)到最高。固液比為1∶5時(shí)，液固體系已達(dá)到較為均勻的兩相體系，3種方案固液比均取1∶5。

圖3 固液比以及焙燒方式對(duì)銅鈷浸出率的影響

3.4 銅鈷浸出方案對(duì)比

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)，得到3種方案的最佳浸出條件。最佳條件下得到的銅、鈷浸出率見(jiàn)表3。由表3可知，硫精礦直接浸出銅、鈷浸出率較低；氧化焙燒后鈷浸出率有所提高，銅浸出率變化不大；氧化-還原焙燒后銅、鈷浸出率有較大提升，分別達(dá)到90.63%、65.78%。

表3 最佳浸出條件下Cu、Co浸出率

3.5 聯(lián)合流程試驗(yàn)

硫精礦氧化-還原焙燒渣不僅可以浸出其中的銅、鈷資源，還可以通過(guò)磁選回收其中的鐵。硫精礦經(jīng)氧化-還原焙燒后，在硫酸體積濃度5%、固液比1∶5、浸出溫度70℃條件下進(jìn)行浸出試驗(yàn)，使用磁選管對(duì)浸出渣采用一粗一精磁選回收鐵，粗選磁場(chǎng)強(qiáng)度28.26 kA／m，精選磁選強(qiáng)度20.70 kA／m。試驗(yàn)最終所得數(shù)質(zhì)量流程圖見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，硫精礦氧化-還原焙燒渣經(jīng)浸出-磁選聯(lián)合流程處理后，銅和鈷浸出率分別為91.46%和65.84%，浸出渣經(jīng)過(guò)一粗一掃磁選后，可得到鐵品位62.31%、回收率68.26%的鐵精礦，實(shí)現(xiàn)了硫精礦燒渣中銅、鐵、鈷資源的綜合回收。

圖4 硫精礦氧化-還原焙燒-浸出-磁選聯(lián)合流程

4 結(jié) 論

1）硫精礦氧化-還原焙燒渣的浸出效果優(yōu)于硫精礦直接浸出和氧化焙燒渣浸出，在硫酸體積濃度5%、浸出溫度70℃、攪拌速度400 r／min、浸出時(shí)間4 h、固液比1∶5時(shí)，銅和鈷浸出率分別為90.63%和65.78%。

2）硫精礦采用氧化-還原焙燒-浸出-磁選聯(lián)合流程處理后，銅、鈷浸出率可達(dá)91.46%和65.84%，浸渣經(jīng)過(guò)一粗一掃磁選后可得到鐵品位62.31%、回收率68.26%的鐵精礦。