馬永清，李瑩瑩，，徐文婷，陳國梁，陳章，李志賢，陳遠(yuǎn)其，朱永建，向言詞，朱佳文

(1.湖南科技大學(xué) 煤炭資源清潔利用與礦山環(huán)境保護(hù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201；2.湖南科技大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；3.湖南科技大學(xué) 建筑與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

由于砷會(huì)對人的身體健康造成嚴(yán)重的危害[1]，WHO和美國EPA已將最大污染水平調(diào)整為10 μg/L[2]。我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定砷的標(biāo)準(zhǔn)限值為50 μg/L。

石墨爐原子吸收光譜法廣泛應(yīng)用于水、土壤和生物樣品中微量元素的測定，具有檢出限良好、靈敏度高、樣品量少的特點(diǎn)。砷是易揮發(fā)元素，石墨爐原子吸收法的主要困難在于灰化損失、基體改進(jìn)劑及雜質(zhì)離子的干擾[3-8]。

本文比較不同基體劑及水中常見的陰陽離子對于石墨爐原子吸收光譜法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中總砷的影響，旨在找到適合的基體改進(jìn)劑，減少常見離子的干擾，建立起可靠的石墨爐原子吸收光譜法測砷方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸、硝酸鎂、二水硫酸鈣、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、氯化鎂、硝酸鉀、氯化鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀均為分析純；高純氬氣(純度為99.999%)；硝酸鎳，優(yōu)級(jí)純；1 000 μg/mL的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

AgilentAA200Z石墨爐原子吸收光譜儀；Agilent PSD120石墨爐自動(dòng)進(jìn)樣器；Agilent GTA-120石墨管原子化器；連續(xù)光源砷空心陰極燈；ELGA PURELAB Classic實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)；OHAUS EX224電子天平。

1.2 儀器工作條件

砷元素分析光譜線為193.7 nm，進(jìn)樣量10 μL，基體改進(jìn)劑2 μL，連續(xù)光源自動(dòng)扣除背景，讀取數(shù)據(jù)的方式為測峰高。Kubota等[9]分別在400～1 400 ℃和2 300～2 800 ℃范圍內(nèi)，研究了石墨爐原子吸收光譜法的灰化溫度和原子化溫度對測定砷的影響，得出了在灰化溫度為1 200 ℃，原子化溫度為2 600 ℃的條件下，測試效果最佳的結(jié)論。石墨爐原子吸收光譜法的升溫程序見表1。

表1 石墨爐原子吸收光譜法的升溫程序Table 1 Temperature program of graphitefurnace atomic absorption spectrometry

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：用1%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液將砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋為50 μg/L，在軟件上設(shè)置0,5,10,20,30,40 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，利用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行進(jìn)樣。

化學(xué)基體改進(jìn)劑：以3 g/L的硝酸鎳溶液作為空白對照，分別在3 g/L的硝酸鎳溶液中添加不同的化學(xué)試劑，驗(yàn)證水中常見的酸根離子和陽離子對石墨爐原子吸收光譜法測總砷的影響。

先配制好20 g/L的硫酸鉀母液，分別稱取0.15 g 硝酸鎳于7個(gè)小燒杯中，將其中一個(gè)裝有硝酸鎳的小燒杯放置一旁，其余6個(gè)小燒杯中依次加入0.5,1.0,1.5,2,2.5,3 mL的20 g/L K2SO4母液，最后定容至50 mL的容量瓶中，空白對照為3 g/L的硝酸鎳溶液。配制成的溶液濃度為3 g/L的硝酸鎳、3 g/L的硝酸鎳和0.2,0.4,0.6,0.8,1.0,1.2 g/L 的硫酸鉀溶液。硝酸鉀、氯化鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈉、硫酸鈣、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂均采用同樣的方式進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子對于石墨爐原子吸收光譜法測總砷的影響

由圖1可知，在基體改進(jìn)劑為3 g/L的硝酸鎳溶液中添加帶有不同陰離子的鉀鹽，當(dāng)其他條件不變的情況下，對于石墨爐原子吸收光譜法測砷會(huì)有一定的影響。

由圖1可知，硫酸根離子的濃度越大，對砷吸光值的測定干擾越大。杜青[7]也報(bào)道過硫酸鹽達(dá)到0.5 g/L將會(huì)干擾石墨爐測鉬的結(jié)果，在一定范圍內(nèi)，硫酸鹽的濃度越高，石墨爐原子吸收光譜法測得鉬的吸光值越低。由圖1可知，氯化鉀溶液與硝酸鎳溶液共同作為基體改進(jìn)劑時(shí)會(huì)產(chǎn)生明顯的雙峰并且造成砷的損失。饒竹等[10]在文中也提出了氯離子和砷將會(huì)形成三氯化砷，該物質(zhì)會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致砷的損失。圖1表明，硝酸根離子對GFAAS測砷的結(jié)果無影響。由圖1可知，磷酸氫鹽將會(huì)抑制砷的靈敏度且二元酸根離子的效果更加顯著，而磷酸鹽對于石墨爐原子吸收光譜法測總砷的影響程度較小。在實(shí)驗(yàn)的過程中，磷酸氫二鉀溶液、磷酸鉀溶液與硝酸鎳溶液作為基體改進(jìn)劑時(shí)，會(huì)有少量的白色沉淀產(chǎn)生。該測試結(jié)果說明磷酸鹽溶液與硝酸鎳溶液形成的難溶的金屬化合物能夠在一定程度上提升砷的靈敏度。左正運(yùn)等[11]也證明了2%的磷酸鹽能夠與鉛金屬離子形成難溶的金屬化合物，能夠避免鉛在灰化階段損失，從而使得測量鉛時(shí)的靈敏度提高。賈振亞等[12]采用1 mL 20%(W/W)磷酸二氫銨作為基體改進(jìn)劑，能夠消除背景干擾。

以3 g/L的硝酸鎳溶液作為空白，添加不同的陰離子，在不同濃度下，砷吸光值對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)和相對偏差值見表2。

表2 在水中常見陰離子影響下砷吸光值對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)和相對偏差Table 2 Correlation coefficient and relative deviation of arsenic absorbance under the influence of common anions in water

同為鉀鹽的6種試劑中，硫酸根、磷酸氫根濃度越高，呈現(xiàn)的規(guī)律是總砷的吸光度越小，磷酸氫根抑制砷的吸光值的程度更為顯著；硝酸鉀、氯化鉀、磷酸鉀與空白對照，得到總砷的吸光值比較一致。

2.2 水中常見陽離子對石墨爐原子吸收光譜法測總砷的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，分析了水中常見陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)在不同濃度下(0.2～1.2 g/L)對石墨爐原子吸收光譜法測總砷的影響。選擇了砷標(biāo)準(zhǔn)溶液在40 μg/L時(shí)對應(yīng)的吸光值，見圖2，基體改進(jìn)劑濃度為0時(shí)代表的是3 g/L的硝酸鎳溶液。

以3 g/L的硝酸鎳溶液作為空白，添加不同的離子，在不同濃度下，砷吸光值對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)和相對偏差值見表3。

表3 在相關(guān)試劑下砷吸光度對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)和相對偏差Table 3 Correlation coefficient and relative deviation corresponding to arsenic absorbance under relevant reagents

由圖2可知，硫酸鈉和硫酸鉀對GFAAS測總砷的結(jié)果干擾較大，這是由于硫酸根離子的存在使得石墨爐原子吸收光譜法測砷的靈敏度降低。孫漢文[13]在文獻(xiàn)中有過報(bào)道，在石墨管中鉀離子、鈉離子在一定濃度范圍內(nèi)，不會(huì)對砷的測定存在干擾。Michon等[14]在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了鈉離子和鉀離子在1，100，1 000 mg/L的濃度下，對GFAAS測砷沒有干擾。鈣離子在石墨管表面形成的碳化鈣能夠利于砷的還原，硫酸根離子將會(huì)降低砷的吸光值，總體對砷的吸光值影響較小。李小亮等[15]在文獻(xiàn)中指出鐵砷共沉淀過程中所產(chǎn)生的硫酸鈣對廢液中的砷具有一定的固定作用,硫酸鈣中砷含量范圍為0.06～1.62 mg/g。 鄧勃[16]在文獻(xiàn)中指出鈣離子會(huì)在石墨管表面形成碳化鈣利于分析物的還原，允許提高灰化溫度和降低原子化溫度。圖2表明鎂離子對砷的測試結(jié)果有提升的作用，這是由于鎂離子、鎳離子能與砷離子形成合金或者是結(jié)晶體，能夠避免砷在灰化階段揮發(fā)。廖惠云等[4]驗(yàn)證了在基體改進(jìn)劑硝酸鈀溶液中添加3 μL硝酸鎂(1 g/L)溶液能夠使得石墨爐原子光譜法測得總砷的吸光度峰形對稱、尖銳、平滑。Niedzielski等[5]在文獻(xiàn)中也證實(shí)了在基體改進(jìn)劑溶液中添加3～5 μg鎂離子，能夠在鈀-砷化合物的基礎(chǔ)上形成更為復(fù)雜的物質(zhì)，從而使砷的吸光值提高。

因此，在水中常見的陽離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)中，鎂離子能夠?qū)κ珷t原子吸收光譜法測總砷結(jié)果中的砷吸光值起到一定的提升作用，鈣離子對砷的分析結(jié)果影響程度較小，鈉離子和鉀離子對砷的分析結(jié)果無影響。

2.3 比較不同鎂鹽的改進(jìn)效果

根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法，分析了常見的3種鎂鹽(MgCl2、MgNO3、MgSO4)，在同一濃度下對石墨爐原子吸收光譜法測總砷的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，1 g/L硝酸鎂能夠更好的消除基體的干擾，使砷的吸光值上升，硫酸鎂和氯化鎂在不同程度上對砷的吸光值都有著抑制作用。該結(jié)果與水中常見陰陽離子對石墨爐原子吸收光譜法測總砷的實(shí)驗(yàn)效果吻合。

以3 g/L的硝酸鎳溶液作為空白，添加不同的試劑，在不同濃度下，砷吸光值對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)和相對偏差值見表4。

表4 在相關(guān)試劑下砷吸光度對應(yīng)的相關(guān)系數(shù)和相對偏差Table 4 Correlation coefficient and relative deviation corresponding to arsenic absorbance under relevant reagents

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

圖3的實(shí)驗(yàn)效果說明硝酸鎂是常見的3種鎂鹽中最好的基體改進(jìn)劑，并且測得的砷吸光值最佳?；诖?，設(shè)計(jì)了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。根據(jù)數(shù)據(jù)，得出1 g/L 硝酸鎂和3 g/L的硝酸鎳混合基體改進(jìn)劑對應(yīng)砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.004 62-0.001 01x，相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

將10 μg/L的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液加入不同砷含量的砷樣品中，按照之前的測試方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并計(jì)算相應(yīng)的回收率，見表5。

表5 回收實(shí)驗(yàn)效果Table 5 Recovery test effect

由表5可知，回收率為86.2%～104.8%。 《DZ/T 0130.6—2006》 水質(zhì)中的被測組分≤1 mg/L時(shí),回收率的允許限為80%～120%。因此，表5的回收率符合該標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論