李磊,廖松澤,徐明磊,李東勝 ,張長(zhǎng)青,徐子健
(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部,遼寧 撫順 113001;3.中國(guó)寰球工程有限公司北京分公司工藝部,北京 100012)
聚合物-膨潤(rùn)土(Bt)復(fù)合材料是將無(wú)機(jī)/有機(jī)聚合物通過(guò)物理或化學(xué)方法與膨潤(rùn)土結(jié)合的材料[1]。國(guó)外對(duì)聚合物-Bt復(fù)合材料研究起步較早,在1977年Brindley將聚合羥基、鋁離子、鋯離子與黏土結(jié)合制備聚合物-黏土復(fù)合材料。在此之后,我國(guó)研究人員也進(jìn)行了大量研究。其中包括對(duì)無(wú)機(jī)聚合物-Bt復(fù)合材料[2]和有機(jī)聚合物-Bt復(fù)合材料[3]的研究。這些復(fù)合材料涉及建筑[4]、水處理[5]、石油工程等[6]領(lǐng)域,具有廣泛的應(yīng)用前景。
本文將重點(diǎn)綜述聚合物-Bt復(fù)合體的制備方法,同時(shí)對(duì)其在建筑、污水處理、石油工程等工業(yè)應(yīng)用和未來(lái)展望方面進(jìn)行綜述,并提出相關(guān)建議,以供參考。
聚合物-Bt復(fù)合材料如果按照聚合物與Bt存在的形式分,可以分成以下三類(lèi):a.分離型聚合物-Bt復(fù)合材料;b.插層型聚合物-Bt復(fù)合材料;c.剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料。
由圖1可知,通過(guò)對(duì)聚合物-Bt復(fù)合材料加工形式的差異,可以分為三類(lèi)復(fù)合材料。制備方法主要分成溶液插層(Solution intercalation)與熔融插層(Fusion intercalation)。其中溶液插層主要可分成聚合單體插層原位聚合法(Situ polymerization intercalation)以及聚合物溶液插層法(Polymer solution intercalation)等。本文主要綜述聚合物-Bt復(fù)合材料的制備方法。
聚合單體插層原位聚合法(Situ polymerization intercalation SPI),相分離型的聚合物-Bt復(fù)合材料,即在對(duì)聚合物與Bt加工后,聚合物未能進(jìn)入Bt層,從而使得Bt層間距不發(fā)生變化。而聚合物分子分散在Bt中,或者Bt顆粒分散在聚合物相互構(gòu)成的連續(xù)相中[7]。同時(shí),聚合物分子與Bt顆粒表面存在相互作用(如橋聯(lián)、氫鍵等)。主要是通過(guò)對(duì)聚合單體溶解在溶劑中并對(duì)Bt進(jìn)行插層,其次在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。由于聚合反應(yīng)釋放出巨大的能量使得Bt片層發(fā)生剝離,變得無(wú)序,使得Bt片層分散在聚合物分子中[8]。通過(guò)此方法可制得剝離型聚合物-Bt復(fù)合體,常見(jiàn)的聚合單體有:丙烯酸(AA)[9]、己內(nèi)酰胺(CPL)等[10]。
目前看來(lái)SPI應(yīng)用環(huán)境較為苛刻,需要的設(shè)備以及技術(shù)較為復(fù)雜,安全系數(shù)也較低,并且它是一個(gè)覆蓋化學(xué)與生命科學(xué)的交叉學(xué)科點(diǎn),越來(lái)越多地借助于各領(lǐng)域?qū)W科的理論方法,所以對(duì)這個(gè)方法還需要深入的研究,提高其安全性能。
聚合物溶液插層法(Polymer solution intercalation PSI),將膨潤(rùn)土直接加入聚合物溶液中,在外部驅(qū)動(dòng)力的作用下完成插層改性,最后將溶液中的溶劑進(jìn)行蒸發(fā)除去,從而得到聚合物-Bt復(fù)合體[11]。其制備原理為,聚合單體或者聚合物通過(guò)一定外力的作用下,使它進(jìn)入Bt層間,Bt層間距擴(kuò)大,但其層狀結(jié)構(gòu)并未破壞,仍呈現(xiàn)出有序的層狀結(jié)構(gòu)[12]。其中驅(qū)動(dòng)力可以為微波輻射、超聲波、強(qiáng)剪切力(如強(qiáng)力攪拌、球磨)等。通過(guò)PSI制得聚合物-Bt復(fù)合體,常見(jiàn)的聚合物有:聚乙二醇(PEG)[13]、聚氨酯(PU)等[14]。
總的來(lái)說(shuō)PSI對(duì)大多數(shù)的聚合物來(lái)說(shuō)成本高、局限性大,并且還需要找到特定聚合體、溶劑來(lái)進(jìn)行插層反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是可以使沒(méi)有極性作用的聚合體進(jìn)入插層間,從而可以更易于生產(chǎn)復(fù)合材料。缺點(diǎn)是PSI需要使用較多的有機(jī)溶劑,但這些溶劑通常是對(duì)環(huán)境有害,還需進(jìn)一步的完善。
聚合物熔融插層法(Polymer melt intercalation PMI),首先將聚合物與Bt通過(guò)外力的作用在一起混合均勻,并將混合后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)釜中,當(dāng)提高反應(yīng)釜溫度至熔融溫度后,在溫度的作用下使得聚合物進(jìn)入Bt片層中,并且達(dá)到一種比較良好的分散狀態(tài)[15]。聚合單體或者聚合物在一定的外力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入Bt層間,使得Bt層間隔擴(kuò)大,但其層狀結(jié)構(gòu)未受到破壞,片層出現(xiàn)剝離,Bt片層的順序會(huì)被打亂,將會(huì)散亂在聚合物分子中[16]。其中可用于熔融插層的聚合物有:聚丙烯(PP)[17]、聚醚酰亞胺(PEI)[18]、聚乙烯(PE)等[19]。
從當(dāng)前來(lái)看PMI對(duì)聚合物的合成在很多的工業(yè)應(yīng)用中都有應(yīng)用,用PMI可以在不借助任何溶劑的條件下將高聚物直接插層于粘土中。不僅節(jié)約了生產(chǎn)的成本,還有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn),且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,是一種比較理想的情況。
表1進(jìn)行了3種制備方法的對(duì)比。由表1可知,PMI應(yīng)用的條件、廣泛程度,相對(duì)于其他兩種方法來(lái)說(shuō),其適用性更廣,但其它兩種在其特定的環(huán)境下使用更方便、有效。當(dāng)然在復(fù)合材料聚合物的制備中,還有更多值得研究的方面,例如,如何讓其制備工藝變得更加簡(jiǎn)單、方便等。
近年來(lái)關(guān)于聚合物-Bt復(fù)合材料研究發(fā)展十分迅猛,各種新型應(yīng)用產(chǎn)品層出不窮,在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域都發(fā)揮至關(guān)重要的作用。
聚合物-Bt復(fù)合材料的黏稠性可以減少水分流失,在建筑業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,如王菲菲等[20]通過(guò)用丙烯酸(C3H4O2)為改性劑與膨潤(rùn)土進(jìn)行復(fù)合反應(yīng),通過(guò)使用SPI制備丙烯酸(C3H4O2)聚合物-Bt復(fù)合建筑防水材料BPN。XRD結(jié)果表明,BPN中Bt晶層由于聚合反應(yīng)釋放出的能量發(fā)生剝離,片層變得無(wú)序,形成了剝離型復(fù)合材料。同時(shí)王菲菲等[21]對(duì)其耐鹽性能的研究表明,與其他未改性Bt的最大耐鹽濃度(0.1%)對(duì)比,BPN的耐鹽能力可提高0.7%~0.8%。并且當(dāng)BPN與未改性的Bt以1∶2(質(zhì)量比)混用,耐鹽能力高達(dá)56 mL/2 g。
陳錢(qián)寶等[22]通過(guò)使用聚丙烯酸鉀(K-PAM)、改性淀粉和磺酸鹽共聚物對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性處理,制備出相分離型聚合物-Bt復(fù)合泥漿材料,應(yīng)用在地下墻壁的施工中。對(duì)泥漿護(hù)壁性能的研究表明,改性淀粉與磺酸鹽共聚物可通過(guò)橋聯(lián)作用,由于聚合物在Bt顆粒將產(chǎn)生的附加范德華力與氫鍵作用,達(dá)到可以降低泥漿濾失量的作用,相對(duì)于之前的泥餅變得更加致密。而K-PAM同樣可降低泥漿濾失量,在較低加量時(shí)便可降低泥漿24%的濾失量。但有研究表明,若K-PAM用量過(guò)大,泥漿粘度體系會(huì)受到破壞而不穩(wěn)定。
目前看來(lái),通過(guò)聚合單體原位聚合的方法制備的丙烯酸(C3H4O2)聚合物-Bt復(fù)合建筑防水材料BPN和相分離型聚合物-Bt復(fù)合泥漿在建筑工程應(yīng)用中起到了重要的作用。
同時(shí)在污水處理領(lǐng)域,聚合物-Bt復(fù)合材料也有它不可疏忽的身影。Al-Hussaini[23]以間苯二酚(C6H6O2)、苯胺(C6H7N)和甲醛(HCHO)為原料,按1∶1∶3的摩爾比例,通過(guò)原位聚合法與Bt制備了三元共聚合物PRAF/Bt復(fù)合材料。通過(guò)XRD分析表明,PRAF成功插入Bt中,且FTIR分析表明,Si—O 譜帶強(qiáng)度顯著增加。復(fù)合材料性能研究結(jié)果表明,該復(fù)合材料能有效減少湖水中有害離子如Pb2+、Cd2+和Cu2+等對(duì)人類(lèi)健康造成危害。
Kong等[24]制備了新型木質(zhì)素黃藥樹(shù)脂(LXR),并通過(guò)聚合物溶液插層,利用離心力將LXR插入Bt中得到LXR-Bt復(fù)合物。研究表明LXR-Bt復(fù)合物可用于吸附水中無(wú)機(jī)Hg離子與有機(jī)抗生素(如有機(jī)多西環(huán)素鹽酸鹽DCH等)。LXR-Bt和Hg離子的吸附作用主要是因?yàn)楣倌軋F(tuán)結(jié)構(gòu)和化學(xué)配位;而LXR-Bt對(duì)DCH清除效果是由于氫鍵與π-π鍵的相互作用。目前該研究尚未實(shí)際應(yīng)用。
綜上所述,在污水處理的過(guò)程中通過(guò)進(jìn)行制備三元共聚合物PRAF/Bt復(fù)合材料、LXR-Bt復(fù)合物等,在對(duì)減少水體污染中有毒物質(zhì)對(duì)人體的危害,發(fā)揮著非常重要的作用。
不僅在污水領(lǐng)域,在石油工程領(lǐng)域中,聚合物-Bt復(fù)合材料也起到了重要的作用。蔣莉等[6]將AM(丙烯酰胺)以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Na-Bt進(jìn)行原位聚合插層制備了納米膨潤(rùn)土復(fù)合材料。將其應(yīng)用在石油鉆井作業(yè)的鉆井工作液中,并通過(guò)對(duì)其性能評(píng)價(jià)表明,該復(fù)合材料具有增黏及降濾失的作用。其降濾量在150 ℃、16 h的老化后仍比未處理的Na-Bt低50%以上;而在常溫老化24 h后,濾失量最低為10.2 mL。此外,其配制的泥漿的流變性在高溫條件下也較為穩(wěn)定。
張永明等[25]首先將烷基季銨鹽對(duì)Na-Bt有機(jī)化處理,其次通過(guò)原位聚合方法以AM、AA、AMPS、有機(jī)化的Bt為原料制備復(fù)合降濾失劑。從XRD分析可知,Bt層間被聚合物撐開(kāi)了,片層變得無(wú)序,形成剝離型復(fù)合體。張永明等對(duì)其降濾失性的研究表明,發(fā)現(xiàn)其在淡水、鹽水以及飽和的鹽水泥漿中均表現(xiàn)優(yōu)異。
總之,在石油工程領(lǐng)域中,研究人員已經(jīng)將聚合物-Bt復(fù)合材料用于改善石油鉆井作業(yè)中的鉆井工作液的穩(wěn)定性、降濾失性。通過(guò)新型材料的應(yīng)用,還延長(zhǎng)器械在石油工程中的使用壽命。
在目前看來(lái),這3種制備聚合物普適性的方法還在不停的完善中,且通過(guò)應(yīng)用上述的3種方法而獲得的聚合物-Bt復(fù)合材料目前在各個(gè)領(lǐng)域中都發(fā)揮著不可或缺的作用。
在建筑領(lǐng)域王春久等[26]通過(guò)使用聚合物-Bt改性水泥的復(fù)合材料,在與原先用水量維持穩(wěn)定的情況下可以大大改進(jìn)水泥材料自身的和易性,并且達(dá)到可以?xún)?yōu)化新拌聚合物-Bt改性水泥復(fù)合材料性能的作用,使它可以按照自身的意愿調(diào)節(jié)初凝時(shí)間,改進(jìn)復(fù)合材料的滲透性與可泵性,減少聚合物發(fā)生的沉降和產(chǎn)生的細(xì)微膨脹。而在水處理領(lǐng)域中,廖輝等[27]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)含聚油田污水經(jīng)過(guò)這種聚結(jié)材料處理時(shí),顆粒直徑較小的油珠就會(huì)被吸附在聚結(jié)材料表面,并且隨著流量的不斷增大,油珠會(huì)逐漸越變?cè)酱?,從油田?dāng)中分離出來(lái),從而達(dá)到對(duì)聚油田污水的處理。在石油工程領(lǐng)域,Bt是鉆井作業(yè)中鉆井液最基礎(chǔ)也是最重要的配漿材料,但天然膨潤(rùn)土的粘度以及濾失量并不能滿(mǎn)足鉆井的需要。劉芳等[28]研究的FA367-Bt復(fù)合增粘劑,可以用來(lái)增加膨潤(rùn)土的粘性。隨著鉆井液添加劑成本的不斷提高、鉆井業(yè)成本的不斷提高以及各個(gè)國(guó)家環(huán)保意識(shí)的提高,研究轉(zhuǎn)向膨潤(rùn)土改性處理。這也意味著聚合物-Bt復(fù)合材料在今后研究中具有強(qiáng)大的潛力。
在不同領(lǐng)域中,都可以看見(jiàn)聚合物-Bt復(fù)合材料的身影,復(fù)合材料在各行各業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。在未來(lái)的發(fā)展中,通過(guò)對(duì)聚合物-Bt復(fù)合材料的研究制作方法的不斷完善,其生產(chǎn)制作流程將越來(lái)越趨于系統(tǒng)化。
插層以及剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料將強(qiáng)化物質(zhì)添加到聚合物內(nèi),以增加所需的性質(zhì)。多晶硅、黏土、滑石等這些比較低長(zhǎng)寬比的片狀填充物可以用來(lái)提高材料的勁度;然而像這些纖維類(lèi)、石墨烯類(lèi)、硼等比較高的長(zhǎng)寬比的填充物是可以同時(shí)提高材料的拉伸強(qiáng)度和勁度。并且這些的制作成本低廉、制作方法簡(jiǎn)單,可以充分發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)。針對(duì)當(dāng)下的進(jìn)展,筆者建議如下:
(1)插層以及剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料的制作條件苛刻,實(shí)現(xiàn)起來(lái)還是有些困難,對(duì)其制備方法的安全性需要研究,建議探索一些安全系數(shù)高的方法。
(2)聚合物-Bt復(fù)合材料它的應(yīng)用途徑、工業(yè)領(lǐng)域,應(yīng)用的范圍非常廣泛,關(guān)于應(yīng)用領(lǐng)域方面就具有很大的研究潛力,建議加強(qiáng)對(duì)應(yīng)用領(lǐng)域的探索。
(3)總體來(lái)看當(dāng)前聚合物-Bt復(fù)合材料的研究相對(duì)廣泛,工業(yè)應(yīng)用也是較為普遍,尤其防水性,增粘性,吸附性等性能突出,但其制作流程還是較為復(fù)雜,筆者建議應(yīng)向精簡(jiǎn)合成步驟、簡(jiǎn)化研制方法方向研究,使其易于推廣。