李磊，廖松澤，徐明磊，李東勝 ，張長青，徐子健

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001;3.中國寰球工程有限公司北京分公司工藝部，北京 100012)

聚合物-膨潤土(Bt)復(fù)合材料是將無機(jī)/有機(jī)聚合物通過物理或化學(xué)方法與膨潤土結(jié)合的材料[1]。國外對聚合物-Bt復(fù)合材料研究起步較早，在1977年Brindley將聚合羥基、鋁離子、鋯離子與黏土結(jié)合制備聚合物-黏土復(fù)合材料。在此之后，我國研究人員也進(jìn)行了大量研究。其中包括對無機(jī)聚合物-Bt復(fù)合材料[2]和有機(jī)聚合物-Bt復(fù)合材料[3]的研究。這些復(fù)合材料涉及建筑[4]、水處理[5]、石油工程等[6]領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。

本文將重點(diǎn)綜述聚合物-Bt復(fù)合體的制備方法，同時(shí)對其在建筑、污水處理、石油工程等工業(yè)應(yīng)用和未來展望方面進(jìn)行綜述，并提出相關(guān)建議，以供參考。

1 制備方法

聚合物-Bt復(fù)合材料如果按照聚合物與Bt存在的形式分，可以分成以下三類：a.分離型聚合物-Bt復(fù)合材料；b.插層型聚合物-Bt復(fù)合材料；c.剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料。

由圖1可知，通過對聚合物-Bt復(fù)合材料加工形式的差異，可以分為三類復(fù)合材料。制備方法主要分成溶液插層(Solution intercalation)與熔融插層(Fusion intercalation)。其中溶液插層主要可分成聚合單體插層原位聚合法(Situ polymerization intercalation)以及聚合物溶液插層法(Polymer solution intercalation)等。本文主要綜述聚合物-Bt復(fù)合材料的制備方法。

1.1 聚合單體插層原位聚合法

聚合單體插層原位聚合法(Situ polymerization intercalation SPI)，相分離型的聚合物-Bt復(fù)合材料，即在對聚合物與Bt加工后，聚合物未能進(jìn)入Bt層，從而使得Bt層間距不發(fā)生變化。而聚合物分子分散在Bt中，或者Bt顆粒分散在聚合物相互構(gòu)成的連續(xù)相中[7]。同時(shí)，聚合物分子與Bt顆粒表面存在相互作用(如橋聯(lián)、氫鍵等)。主要是通過對聚合單體溶解在溶劑中并對Bt進(jìn)行插層，其次在引發(fā)劑的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)。由于聚合反應(yīng)釋放出巨大的能量使得Bt片層發(fā)生剝離，變得無序，使得Bt片層分散在聚合物分子中[8]。通過此方法可制得剝離型聚合物-Bt復(fù)合體，常見的聚合單體有：丙烯酸(AA)[9]、己內(nèi)酰胺(CPL)等[10]。

目前看來SPI應(yīng)用環(huán)境較為苛刻，需要的設(shè)備以及技術(shù)較為復(fù)雜，安全系數(shù)也較低，并且它是一個(gè)覆蓋化學(xué)與生命科學(xué)的交叉學(xué)科點(diǎn)，越來越多地借助于各領(lǐng)域?qū)W科的理論方法，所以對這個(gè)方法還需要深入的研究，提高其安全性能。

1.2 聚合物溶液插層法

聚合物溶液插層法(Polymer solution intercalation PSI)，將膨潤土直接加入聚合物溶液中，在外部驅(qū)動(dòng)力的作用下完成插層改性，最后將溶液中的溶劑進(jìn)行蒸發(fā)除去，從而得到聚合物-Bt復(fù)合體[11]。其制備原理為，聚合單體或者聚合物通過一定外力的作用下，使它進(jìn)入Bt層間，Bt層間距擴(kuò)大，但其層狀結(jié)構(gòu)并未破壞，仍呈現(xiàn)出有序的層狀結(jié)構(gòu)[12]。其中驅(qū)動(dòng)力可以為微波輻射、超聲波、強(qiáng)剪切力(如強(qiáng)力攪拌、球磨)等。通過PSI制得聚合物-Bt復(fù)合體，常見的聚合物有：聚乙二醇(PEG)[13]、聚氨酯(PU)等[14]。

總的來說PSI對大多數(shù)的聚合物來說成本高、局限性大，并且還需要找到特定聚合體、溶劑來進(jìn)行插層反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)是可以使沒有極性作用的聚合體進(jìn)入插層間，從而可以更易于生產(chǎn)復(fù)合材料。缺點(diǎn)是PSI需要使用較多的有機(jī)溶劑，但這些溶劑通常是對環(huán)境有害，還需進(jìn)一步的完善。

1.3 聚合物熔融插層法

聚合物熔融插層法(Polymer melt intercalation PMI)，首先將聚合物與Bt通過外力的作用在一起混合均勻，并將混合后的產(chǎn)物置于高溫反應(yīng)釜中，當(dāng)提高反應(yīng)釜溫度至熔融溫度后，在溫度的作用下使得聚合物進(jìn)入Bt片層中，并且達(dá)到一種比較良好的分散狀態(tài)[15]。聚合單體或者聚合物在一定的外力驅(qū)動(dòng)下進(jìn)入Bt層間，使得Bt層間隔擴(kuò)大，但其層狀結(jié)構(gòu)未受到破壞，片層出現(xiàn)剝離，Bt片層的順序會(huì)被打亂，將會(huì)散亂在聚合物分子中[16]。其中可用于熔融插層的聚合物有：聚丙烯(PP)[17]、聚醚酰亞胺(PEI)[18]、聚乙烯(PE)等[19]。

從當(dāng)前來看PMI對聚合物的合成在很多的工業(yè)應(yīng)用中都有應(yīng)用，用PMI可以在不借助任何溶劑的條件下將高聚物直接插層于粘土中。不僅節(jié)約了生產(chǎn)的成本，還有利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，且不會(huì)對環(huán)境造成污染，是一種比較理想的情況。

表1進(jìn)行了3種制備方法的對比。由表1可知，PMI應(yīng)用的條件、廣泛程度，相對于其他兩種方法來說，其適用性更廣，但其它兩種在其特定的環(huán)境下使用更方便、有效。當(dāng)然在復(fù)合材料聚合物的制備中，還有更多值得研究的方面，例如，如何讓其制備工藝變得更加簡單、方便等。

2 工業(yè)應(yīng)用

近年來關(guān)于聚合物-Bt復(fù)合材料研究發(fā)展十分迅猛，各種新型應(yīng)用產(chǎn)品層出不窮，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域都發(fā)揮至關(guān)重要的作用。

2.1 建筑業(yè)領(lǐng)域

聚合物-Bt復(fù)合材料的黏稠性可以減少水分流失，在建筑業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，如王菲菲等[20]通過用丙烯酸(C3H4O2)為改性劑與膨潤土進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)，通過使用SPI制備丙烯酸(C3H4O2)聚合物-Bt復(fù)合建筑防水材料BPN。XRD結(jié)果表明，BPN中Bt晶層由于聚合反應(yīng)釋放出的能量發(fā)生剝離，片層變得無序，形成了剝離型復(fù)合材料。同時(shí)王菲菲等[21]對其耐鹽性能的研究表明，與其他未改性Bt的最大耐鹽濃度(0.1%)對比，BPN的耐鹽能力可提高0.7%～0.8%。并且當(dāng)BPN與未改性的Bt以1∶2(質(zhì)量比)混用，耐鹽能力高達(dá)56 mL/2 g。

陳錢寶等[22]通過使用聚丙烯酸鉀(K-PAM)、改性淀粉和磺酸鹽共聚物對膨潤土進(jìn)行改性處理，制備出相分離型聚合物-Bt復(fù)合泥漿材料，應(yīng)用在地下墻壁的施工中。對泥漿護(hù)壁性能的研究表明，改性淀粉與磺酸鹽共聚物可通過橋聯(lián)作用，由于聚合物在Bt顆粒將產(chǎn)生的附加范德華力與氫鍵作用，達(dá)到可以降低泥漿濾失量的作用，相對于之前的泥餅變得更加致密。而K-PAM同樣可降低泥漿濾失量，在較低加量時(shí)便可降低泥漿24%的濾失量。但有研究表明，若K-PAM用量過大，泥漿粘度體系會(huì)受到破壞而不穩(wěn)定。

目前看來，通過聚合單體原位聚合的方法制備的丙烯酸(C3H4O2)聚合物-Bt復(fù)合建筑防水材料BPN和相分離型聚合物-Bt復(fù)合泥漿在建筑工程應(yīng)用中起到了重要的作用。

2.2 污水處理領(lǐng)域

同時(shí)在污水處理領(lǐng)域，聚合物-Bt復(fù)合材料也有它不可疏忽的身影。Al-Hussaini[23]以間苯二酚(C6H6O2)、苯胺(C6H7N)和甲醛(HCHO)為原料，按1∶1∶3的摩爾比例，通過原位聚合法與Bt制備了三元共聚合物PRAF/Bt復(fù)合材料。通過XRD分析表明，PRAF成功插入Bt中，且FTIR分析表明，Si—O 譜帶強(qiáng)度顯著增加。復(fù)合材料性能研究結(jié)果表明，該復(fù)合材料能有效減少湖水中有害離子如Pb2+、Cd2+和Cu2+等對人類健康造成危害。

Kong等[24]制備了新型木質(zhì)素黃藥樹脂(LXR)，并通過聚合物溶液插層，利用離心力將LXR插入Bt中得到LXR-Bt復(fù)合物。研究表明LXR-Bt復(fù)合物可用于吸附水中無機(jī)Hg離子與有機(jī)抗生素(如有機(jī)多西環(huán)素鹽酸鹽DCH等)。LXR-Bt和Hg離子的吸附作用主要是因?yàn)楣倌軋F(tuán)結(jié)構(gòu)和化學(xué)配位；而LXR-Bt對DCH清除效果是由于氫鍵與π-π鍵的相互作用。目前該研究尚未實(shí)際應(yīng)用。

綜上所述，在污水處理的過程中通過進(jìn)行制備三元共聚合物PRAF/Bt復(fù)合材料、LXR-Bt復(fù)合物等，在對減少水體污染中有毒物質(zhì)對人體的危害，發(fā)揮著非常重要的作用。

2.3 石油工程領(lǐng)域

不僅在污水領(lǐng)域，在石油工程領(lǐng)域中，聚合物-Bt復(fù)合材料也起到了重要的作用。蔣莉等[6]將AM(丙烯酰胺)以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與Na-Bt進(jìn)行原位聚合插層制備了納米膨潤土復(fù)合材料。將其應(yīng)用在石油鉆井作業(yè)的鉆井工作液中，并通過對其性能評(píng)價(jià)表明，該復(fù)合材料具有增黏及降濾失的作用。其降濾量在150 ℃、16 h的老化后仍比未處理的Na-Bt低50%以上；而在常溫老化24 h后，濾失量最低為10.2 mL。此外，其配制的泥漿的流變性在高溫條件下也較為穩(wěn)定。

張永明等[25]首先將烷基季銨鹽對Na-Bt有機(jī)化處理，其次通過原位聚合方法以AM、AA、AMPS、有機(jī)化的Bt為原料制備復(fù)合降濾失劑。從XRD分析可知，Bt層間被聚合物撐開了，片層變得無序，形成剝離型復(fù)合體。張永明等對其降濾失性的研究表明，發(fā)現(xiàn)其在淡水、鹽水以及飽和的鹽水泥漿中均表現(xiàn)優(yōu)異。

總之，在石油工程領(lǐng)域中，研究人員已經(jīng)將聚合物-Bt復(fù)合材料用于改善石油鉆井作業(yè)中的鉆井工作液的穩(wěn)定性、降濾失性。通過新型材料的應(yīng)用，還延長器械在石油工程中的使用壽命。

3 展望

在目前看來，這3種制備聚合物普適性的方法還在不停的完善中，且通過應(yīng)用上述的3種方法而獲得的聚合物-Bt復(fù)合材料目前在各個(gè)領(lǐng)域中都發(fā)揮著不可或缺的作用。

在建筑領(lǐng)域王春久等[26]通過使用聚合物-Bt改性水泥的復(fù)合材料，在與原先用水量維持穩(wěn)定的情況下可以大大改進(jìn)水泥材料自身的和易性，并且達(dá)到可以優(yōu)化新拌聚合物-Bt改性水泥復(fù)合材料性能的作用，使它可以按照自身的意愿調(diào)節(jié)初凝時(shí)間，改進(jìn)復(fù)合材料的滲透性與可泵性，減少聚合物發(fā)生的沉降和產(chǎn)生的細(xì)微膨脹。而在水處理領(lǐng)域中，廖輝等[27]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)含聚油田污水經(jīng)過這種聚結(jié)材料處理時(shí)，顆粒直徑較小的油珠就會(huì)被吸附在聚結(jié)材料表面，并且隨著流量的不斷增大，油珠會(huì)逐漸越變越大，從油田當(dāng)中分離出來，從而達(dá)到對聚油田污水的處理。在石油工程領(lǐng)域，Bt是鉆井作業(yè)中鉆井液最基礎(chǔ)也是最重要的配漿材料，但天然膨潤土的粘度以及濾失量并不能滿足鉆井的需要。劉芳等[28]研究的FA367-Bt復(fù)合增粘劑，可以用來增加膨潤土的粘性。隨著鉆井液添加劑成本的不斷提高、鉆井業(yè)成本的不斷提高以及各個(gè)國家環(huán)保意識(shí)的提高，研究轉(zhuǎn)向膨潤土改性處理。這也意味著聚合物-Bt復(fù)合材料在今后研究中具有強(qiáng)大的潛力。

在不同領(lǐng)域中，都可以看見聚合物-Bt復(fù)合材料的身影，復(fù)合材料在各行各業(yè)中發(fā)揮著重要的作用。在未來的發(fā)展中，通過對聚合物-Bt復(fù)合材料的研究制作方法的不斷完善，其生產(chǎn)制作流程將越來越趨于系統(tǒng)化。

4 結(jié)論

插層以及剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料將強(qiáng)化物質(zhì)添加到聚合物內(nèi)，以增加所需的性質(zhì)。多晶硅、黏土、滑石等這些比較低長寬比的片狀填充物可以用來提高材料的勁度；然而像這些纖維類、石墨烯類、硼等比較高的長寬比的填充物是可以同時(shí)提高材料的拉伸強(qiáng)度和勁度。并且這些的制作成本低廉、制作方法簡單，可以充分發(fā)揮復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)。針對當(dāng)下的進(jìn)展，筆者建議如下：

(1)插層以及剝離型聚合物-Bt復(fù)合材料的制作條件苛刻，實(shí)現(xiàn)起來還是有些困難，對其制備方法的安全性需要研究，建議探索一些安全系數(shù)高的方法。

(2)聚合物-Bt復(fù)合材料它的應(yīng)用途徑、工業(yè)領(lǐng)域，應(yīng)用的范圍非常廣泛，關(guān)于應(yīng)用領(lǐng)域方面就具有很大的研究潛力，建議加強(qiáng)對應(yīng)用領(lǐng)域的探索。

(3)總體來看當(dāng)前聚合物-Bt復(fù)合材料的研究相對廣泛，工業(yè)應(yīng)用也是較為普遍，尤其防水性，增粘性，吸附性等性能突出，但其制作流程還是較為復(fù)雜，筆者建議應(yīng)向精簡合成步驟、簡化研制方法方向研究，使其易于推廣。