高俊玲，孫慶，張安龍，王辰風，楊子新

(1.陜西科技大學 前沿科學與技術轉(zhuǎn)移研究院，陜西 西安 710021;2.陜西科技大學 環(huán)境學院，陜西 西安 710021;3.西部低滲-特低滲油藏開發(fā)與治理教育部工程研究中心,陜西 西安 710065)

社會的飛速發(fā)展導致現(xiàn)代工業(yè)用水、農(nóng)業(yè)用水、生活用水等水量的大幅度增加，廢水的處理成為一大難題。其中工業(yè)廢水又因污染物成分復雜多樣，毒性較強，難生物降解，成為廢水處理的關鍵。Fenton氧化技術因其反應中產(chǎn)生的羥基自由基氧化性極強，可催化氧化絕大部分有毒有害作用有機物，將有機物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，不產(chǎn)生二次危害而備受人們的關注，近幾年被廣泛應用于工業(yè)廢水處理中。

但在實際應用中，傳統(tǒng)Fenton反應處理成本高，pH應用范圍窄，后期產(chǎn)生大量含鐵污泥造成二次污染等問題逐漸產(chǎn)生。為了克服均相Fenton反應存在的缺陷，科研人員發(fā)展了非均相Fenton反應[1]。非均相Fenton催化劑與過氧化氫反應會生成強氧化性物種，將吸附在催化劑表面的難降解污染物氧化分解。它不僅能解決均相Fenton反應產(chǎn)生大量鐵污泥的問題，還可以在接近中性條件下降解有機物，因此降低了廢水處理的成本。此外，非均相Fenton催化劑還具有易于分離，可以重復利用等優(yōu)點。近年來，非均相Fenton技術得到了迅速發(fā)展，非均相Fenton技術的研究方向主要是非均相Fenton催化劑的制備及其機理的研究。

1 非均Fenton反應機理

自從Fenton試劑被發(fā)現(xiàn)以來，有關Fenton試劑的反應機理一直都是眾多學者的研究熱點和爭論焦點。到目前為止，非均相Fenton反應的機理主要有兩種，一種是自由基機理，一種是高價鐵機理，一直以來，關于這兩種機理的研究分析有許多，也有很多實驗能各自證明其結(jié)果的合理性和正確性，但是目前世界公認的非均相Fenton反應機理還是自由基理論。

自由基機理主要是鐵離子催化還原H2O2生成強氧化性羥基自由基，羥基自由基將目標污染物氧化為水和二氧化碳。其中二價鐵離子與三價鐵離子參與兩種類型的反應，一是固體催化劑表面釋放出來的鐵離子溶液狀態(tài)存于反應體系中與過氧化氫發(fā)生均相Fenton反應，該反應在初次降解有機污染物中占主導地位，反應式(1～4)，這種反應在pH為3時表現(xiàn)最為明顯。二是催化劑表面的鐵離子與過氧化氫發(fā)生界面化學反應，即非均相Fenton反應，該反應在隨后降解有機污染其最重要的作用，反應式(5)，根據(jù)催化劑和進行反應的條件，在催化劑表面形成不同比例的羥基自由基和氧鐵基反應中間體。這種反應隨催化劑的表面積和孔隙率增大而增大[2]。

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+OH-

(1)

Fe3++H2O2→Fe2++H2O·+H+

(2)

Fe3++·OOH→Fe2++O2+H+

(3)

(4)

FexOy+H2O2→FexOy-O2H+H+

(5)

為驗證自由基機理，通常采用自由基清除劑，在反應中加自由基清除劑，通過對比實驗得出結(jié)論羥基自由基是具有氧化能力的物質(zhì)；或是采用電子自旋共振光譜技術(ESR)，通過自旋捕捉劑和自由基結(jié)合生成壽命較長的自旋加合物，生成非常典型的譜圖[3]，常見的自旋捕捉劑有DMPO等。Chen[4]利用制成的Fe2O3/TiO2生物炭催化劑降解亞甲基藍染料廢水，為探究其催化作用的活性物質(zhì)，以叔丁醇(TBA)為自由基清除劑，加入TBA后MB降解迅速降低40%，該實驗說明起催化氧化作用的活性物質(zhì)是·OH。Guo[5]將Fenton鐵泥再次利用合成Fe-600催化劑，用于降解羅丹明B，研究了氧化機理，進行自由基捕獲實驗正丁醇為清除劑，正丁醇的加入從99%降低到8%，表明·OH自由基是有效降解RhB的氧化物質(zhì)。Oanh[6]從活性污泥中提取生物聚合物(BioP)，采用仿生法制備三元催化劑BioP@PANI@Fe3O4。在降解甲基橙(MO)和羅丹明B非均相Fenton系統(tǒng)中加入不同濃度的自由基清除劑叔丁醇和異丙醇，以驗證·OH的作用。兩種染料的降解受到·OH自由基清除劑顯著影響，在100 mmol/L 叔丁醇或異丙醇存在下幾乎完全抑制。所以很明顯·OH自由基是引發(fā)染料降解的氧化劑。Guo[7]將制成的催化劑用于降解RhB隨著正丁醇(10 mmol/L)的加入，RhB顯著降低，表明·OH自由基是RhB非均相Fenton降解RhB的主要活性物種。Wang[8]采用ESR技術，以DMPO為捕集劑，在非均相Fenton催化反應中檢測自由基。檢測所出圖譜為典型·OH強度比為1∶2∶2∶1ESR譜圖。

高價鐵原理是非均相Fenton催化劑中的鐵元素以很高的價態(tài)存在，如FeO2+，F(xiàn)eO3+；鐵元素與配合體形成高價態(tài)鐵中間體LxFeIV=O，許多鐵配合物在Fenton反應中被認為具有比·OH更高更穩(wěn)定的氧化反應活性。Rosa[9]通過發(fā)現(xiàn)Fe-ZSM-5催化劑中的FeO2+是關鍵活性物質(zhì)。Mignon[10]通過密度泛函理論(Density Functional Theory DFT)計算，在氣相和微溶劑模型中研究[FeIVO(H2O)5]2+對氯酚的氧化，實驗表明高價鐵中間體具有好的催化活性，比·OH 自由基壽命更長。Buda[11]以同樣的方法(DFT)得出高價鐵中間體是最具有氧化活性的物質(zhì)。

2 非均相Fenton催化劑的種類及在廢水中的應用

非均相Fenton催化劑是“環(huán)境友好型催化劑”的一種，具有環(huán)保溫和，易于回收和重復使用等優(yōu)點，引起研究者們的廣泛關注。目前為止常見的非均相Fenton催化劑有鐵礦類、污泥基類、有機金屬框架(MOFs)、多孔材料、其他金屬類催化劑,就以上述類型催化劑在廢水中的應用進行歸納與總結(jié)。

2.1 鐵礦類催化劑

含鐵礦物在自然界中廣泛存在，將鐵礦物用作非均相Fenton催化劑具有容易獲得，成本低等特點。Toda等[12]研究了利用處理過沼氣脫硫的褐鐵(S-褐鐵礦)去除水中氯化有機化合物五氯苯酚(PCP)。試驗表明2 g的S-褐鐵礦和5 mmol/L過氧化氫構成的Fenton體系將100 μmol/L的PCP溶液在30 min內(nèi)完全降解。Wang等[13]通過赤鐵礦和硫化氫成功地制備了硫化赤鐵礦(SOH-600)，并將其用于從水環(huán)境中去除四環(huán)素類抗生素。降解實驗表明在SOH-600/H2O2體系中，四環(huán)素在最佳條件下可有效降解，降解率達到97%。此外，硫化赤鐵礦具有磁性，便于回收再次利用，在連續(xù)使用多次后SOH-600仍然保持非常好的降解性能。姬夢姣等[14]利用黃鐵礦為催化劑處理染料廢水中常見有機污染物孔雀石綠。研究顯示在弱酸性條件下，產(chǎn)生的氧化性極強羥基自由基破壞孔雀石綠中具有顯色作用的共軛結(jié)構，達到脫色降低毒性的目的，孔雀石綠的脫色率達98%。荊王松[15]制備的改性磁鐵礦粉(M-Fe3O4)應用于非均相Fenton反應降解Orange I，該催化劑表現(xiàn)出良好的脫色效率及TOC去出率，分別為92%，47%。蔣芬芬[16]以合成針鐵礦(α-FeOOH)為催化劑用于去除鹽酸四環(huán)素這種抗生素，去除率高達97.2%。

上述研究表明，含鐵礦石制備為非均相Fenton催化劑可有效去除廢水中的有機物并且達到非?？捎^的去除效率。

2.2 污泥基類催化劑

廢水處理量的增加導致污泥產(chǎn)量逐年上升，污泥的處理與處置也成為新的環(huán)境問題。遵循目前固廢處理與處置的“3R原則”，污泥經(jīng)過穩(wěn)定化，無害化處理后作為新的可利用資源，既滿足生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，又避免二次污染。Oanh[6]將活性污泥，聚苯胺和納米Fe3O4制成的三元@Fe3O4催化劑用于降解甲基橙和羅丹明B，在連續(xù)使用6次后，兩種染料廢水降解效率均可達到90%以上，并證明所合成的催化劑的3種組分存在明顯的協(xié)同作用，在降解復雜合成染料廢水[100 mg/L MO、RhB、MB和考馬斯亮藍(CCB)]時也表現(xiàn)優(yōu)秀的催化性能，COD去除率達87.6%。Guo[7]用石墨烯對鐵泥進行改性，在室溫下制備出鐵泥石墨烯(Fe-G)復合材料，以羅丹明B、酸性紅G和甲硝唑為目標去除物，在非均相Fenton系統(tǒng)下進行降解反應，在最佳條件下，鐵泥石墨烯催化劑對羅丹明B、酸性紅G和甲硝唑的降解率分別達到99.0%，98.5%和91.8%，該催化劑對酸堿耐受性強，在pH(3.03～9.44)都可以達到非常好的處理效果。Zhang等研究者[17]以生物固體和鐵泥為原料，采用水熱合成法制備了含F(xiàn)e3O4的污泥基磁鐵礦催化劑，制備好的催化劑用于降解苯胺，苯胺礦化率達50.2%。在處理實際的染料廢水應用中，該非均相Fenton催化劑也表現(xiàn)出良好的催化效果，COD去除率為(53.6±2.7)%，礦化率為(47.8±2.1)%，并具有生物降解性能。他們還發(fā)現(xiàn)生物固體中的蛋白質(zhì)和碳水化合物對鐵還原具有協(xié)同作用。郭晉邑[18]用超聲-浸漬法將鐵負載在脫水污泥上，且負載鐵元素和載體形成了穩(wěn)定化學鍵Fe—O、Fe—O—H和Si—O—Fe，催化劑穩(wěn)定較好，用于處理MB染料廢水，降解率達99.8%并在反復使用5次后降解率仍可以達80%以上。王文剛[19]將市政脫水污泥與FeCl3·H2O混合制成催化劑，降解有機污染物羅丹明B，對硝基苯酚。在pH=4和pH=7時，均可達到很高的降解效率，該試驗表明所制成的催化劑可應用于較寬的pH范圍。Gan等[20]將活性污泥與Fenton試劑混合調(diào)理為富鐵生物污泥后，再與赤泥相混合經(jīng)熱解后得到富鐵生物炭用于降解4-氯酚(4-CP)，在連續(xù)使用5次后處理效果仍可達到100%。Zhou[21]改性造紙污泥合成PMS-Fe催化劑，在90 min內(nèi)MB的脫色效率為94.2%礦化效率為81%，在連續(xù)使用5次后還可達到較好的處理效果。污泥經(jīng)處理后變成生物炭，由于生物炭上含有豐富的官能團，碳基質(zhì)不僅可以作為無機組分附著的載體材料，也是電子催化氧化過程的優(yōu)良的轉(zhuǎn)移介質(zhì)[22]。

這種將污泥與含鐵化合物經(jīng)過某種技術手段處理后，不僅解決了污泥處理難題，而且是污泥成為有價值可再次利用的新能源，為污泥處理提供一種新思路。

2.3 有機金屬框架材料(MOFs)催化劑

MOFs是一種新型有機材料，MOFs結(jié)構中存在的金屬離子提供了氧化還原活性，具有對多種生物分子、有機化合物和重金屬的催化性能[23]。具有高選擇性、高孔隙率、比表面積大、孔徑可調(diào)、耐酸堿能力高等特點，很多文獻中報道MOFs在廢水處理展現(xiàn)出良好的效果[24]。

高聰[25]發(fā)現(xiàn)非均相Fenton鐵基MOFs具有優(yōu)良的催化性能,合成得到的鐵基金屬有機框架材料的催化活性比目前常見的傳統(tǒng)非均相Fenton試劑如：Fe2O3,Fe3O4,α-FeOOH高1～3 倍,在25 min內(nèi)對苯酚去除率達100%。李銀瑩[26]采用水熱合成法制成的金屬有機框架MOF-235(Fe)，MOF-235(Fe)/H2O2構成的均相Fenton體系催化降解羅丹明B。反應60 min后RhB的脫色率高達98%，總有機碳去除率高達63%。MOF-235(Fe)催化活性很高，適用于較寬范圍的pH(3.0～10.0)和溫度。饒秋林[27]合成的兩種鐵基(MOFsFe-MIL-101、Fe-MIL-53)和一種鈦MOFs[Fe/MIL-125(Ti)]處理RhB染料廢水達到了很好的處理效果，RhB在常溫常壓下降解率為80%以上，其中兩種具有光催化性能的MOFs，在外加光催化條件后，RhB降解率提高達90%以上。

近幾年，MOFs作為非均相Fenton催化劑處理廢水的研究取得非?？捎^的結(jié)果，在未來的發(fā)展幾乎是無限的。因MOFs本身成品為粉末狀態(tài)，生產(chǎn)成本高，目前為止僅用于實驗室初步的理論研究，沒有大規(guī)模批量生產(chǎn)與應用于實際廢水處理，成為未來科研人員面臨巨大挑戰(zhàn)之一。

2.4 多孔材料類催化劑

多孔非均相Fenton催化劑，因其本身的特性，比表面積大，可以提供更多的反應活性位點，并對污染物具有一定的吸附作用，對廢水處理展現(xiàn)出良好的效果。

Lin[28]以玉米秸稈為基質(zhì)采用浸漬法將鐵元素負載上，成功制備出分層多孔Fe2O3。在催化氧化四環(huán)素的水溶液中，分層多孔Fe2O3可有效地在初始pH較寬(3.0～9.0)和低濃度H2O2降解四環(huán)素。Ma[29]用炭化法制備了含鐵磁性多孔碳球，所得到的負鐵多孔磁碳具有較強的催化性能，應用于MB染料廢水的降解，去除效率接近100%。在連續(xù)重復使用6次后，該催化劑仍具有較高的催化效率，較高的TOC去除率和較低的鐵浸出率。田雪鵬等[30]制備的Fe3O4@SiO2微球在降解MB調(diào)配廢水的非均相Fenton與超聲結(jié)合的體系中展現(xiàn)出良好的效果，COD去除率達到91.6%，由此可知該催化劑不僅可以很好的降解MB，并可以將MB氧化為水和二氧化碳。司慧萍[31]用固體離子交換法制成Fe-Beta分子篩，在非均相Fenton體系中對兩種不同RhB染料廢水降解效果均十分可觀，RhB廢水降解效率為95%，實際RhB廢水降解效率為96%。再重復性實驗中，也表現(xiàn)出可觀的催化降解效果，5次連續(xù)使用后降解效果依然達80%以上。Rashid[32]通過在天然沸石上沉積納米粒子，并將這種天然沸石作為多孔載體材料負載納米零價鐵(NZ-nZVI)，并用于去除紡織廢水中合成的偶氮染料酸性橙52。經(jīng)180 min 處理后，15 mg/L酸性橙52染料180 min后脫色率最大為94.86%。Herney[33]改性粉煤灰經(jīng)水熱處理制成沸石催化劑，用作處理Orange II廢水，在5 min時達到高于80%的去除率，在15 min內(nèi)達到最大去除率99%。該催化劑穩(wěn)定性強，在使用16 h 后保持活性。Zhu[34]合成了分級結(jié)構的Fe-ZSM-5納米棒組裝微球，由于分級孔結(jié)構、優(yōu)異的疏水性和高度分散的骨架Fe2+，具有較高的，持久的氧化效率，可以很好的吸附和降解氯苯，降解率為90%以上。

2.5 其他金屬催化劑

鐵離子可催化氧化H2O2產(chǎn)生自由基氧化有機物，達到去除的目的，其他金屬離子的加入，會增加氧空穴，協(xié)同鐵離子完成催化氧化過程，增大去除效率及催化劑的穩(wěn)定性，見表1。

多種表征技術結(jié)果表明，加入其他金屬離子后，催化劑的物理形態(tài)和化學形態(tài)發(fā)生改變，催化劑顆粒與之前相比更均勻，比表面積增大，從而金屬離子負載量增大，催化劑顆粒之間緊密結(jié)合，金屬離子浸出率降低，重復利用率提高。

3 提高非均相Fenton催化劑活性及穩(wěn)定性的方法

非均相Fenton催化劑的活性與穩(wěn)定性受催化劑制備方法、廢水pH、催化劑濃度、H2O2濃度和有機污染物濃度等運行參數(shù)影響。多次實驗選擇最優(yōu)的運行參數(shù)，可大幅度提高催化劑活性及穩(wěn)定性。

研究學者發(fā)現(xiàn)，改變反應環(huán)境如添加外場可進一步增強催化劑活性及穩(wěn)定性。Ashraf[43]采用溶膠-凝膠法制備了一種新型的易分離的異質(zhì)光Fenton催化劑(BASF-NPs)，在UV/H2O2/催化劑三者共存的體系下，MB降解效率和礦化效率分別為100%和89.85%。光照條件下，通過增強H2O2和催化劑之間的界面來加速電子轉(zhuǎn)移速率，從而快速分解H2O2產(chǎn)生更多的·OH。Li[44]將超聲與非均相Fenton技術相結(jié)合，把制備好的生物合成schwertmanite催化劑用于降解雙酚A(BPA)。在Sch/H2O2的靜態(tài)催化體系中，BPA降解效率達到了69.6%，此實驗表明Sch能有效催化H2O2分解產(chǎn)生自由基。當催化體系與超聲(US/Sch/H2O2)偶聯(lián)時，BPA的降解明顯增強達到了98.0%，說明US和Sch對H2O2的活化有協(xié)同作用。包國峰[45]采用體積浸漬法將鐵負載到活性炭上制備成催化劑Fe/AC，當整個系統(tǒng)不通電時，F(xiàn)e/AC對苯酚去除率與單獨實驗AC對苯酚的吸附率相差不大，說明此時苯酚的去除主要取決于活性炭對苯酚的吸附。系統(tǒng)通電后，苯酚降解率達到了95.94%，由此說明通電對Fe/AC催化氧化去除苯酚與吸附苯酚共同作用。Wang[46]在系統(tǒng)中非均相微波Fenton以粉煤灰為催化劑降解RhB，試驗表明在添加微波外場后，整個催化系統(tǒng)產(chǎn)生的·OH最多，因此降解率達到最高，達到90%以上。Yasmin Vieira[47]研究了微波輻照對納米Fe3O4在非均相Fenton系統(tǒng)羅丹明B降解的作用，300 mg/L RhB僅7 min脫色，總TOC去除率為97.66%，并且催化劑可連續(xù)使用7次。綜上所述，非均相Fenton催化氧化體系添加外場后，對污染物的去除效率大幅度提高。

除此之外，Sun[48]研究發(fā)現(xiàn)在Fe3O4/H2O2非均相Fenton體系降解甲草胺中加入抗壞血酸可以提高反應速度，抗壞血酸的加入促進了Fe3O4表面Fe(III)/Fe(II)氧化還原循環(huán)(鐵循環(huán))，顯著加速Fenton反應。Zhu等[34,49]發(fā)現(xiàn)不同的鐵鹽合成的催化劑，催化劑活性不同表面Fe2+的量和分散程度不同。 有些鐵鹽有利于活性相在碳表面的分散，從而導致更高的穩(wěn)定性。Zhang[50]用鐵沸石(FZ)處理MB廢水，將鐵沸石加入飽和MB溶液中印跡，之后洗滌干凈，處理后的鐵沸石為(MI-FZ)。FZ和MI-FZ再分別用于處理MB廢水，MI-FZ去除效果比FZ高33.95%。這種方法稱為分子印跡，可有效提高催化劑對目標產(chǎn)物的去除率。

分散度極高的非均相Fenton催化劑可將廢水中的有機物迅速轉(zhuǎn)化為無機物，在處理高濃度有機廢水具有非?？捎^的應用前景。研究人員發(fā)現(xiàn)粉煤灰制備的沸石，沸石材料結(jié)構的特殊性，很多表面活性位點暴露在外，因此促進H2O2分解為羥基自由基并促進催化劑表面的還原氧化過程，提高有機物的礦化。非均相Fenton反應速率主要受限于催化劑表面的活性位點數(shù)量[2]，如何增加催化劑表面的活性位點成為學者們新的研究方向。

4 結(jié)論與展望

非均相Fenton技術在持久性和難生物降解有機廢水的處理中表現(xiàn)出的可行性和高效性,使其成為處理水中難降解有機物最有應用前景的方法。特別是，污泥基催化劑和生物質(zhì)催化劑的研究也為污泥和生物質(zhì)的處理與處置提供新思路。

但目前所研究的非均相Fenton技術還存在一些瓶頸問題需解決，如所制備的催化劑大多只針對某一廢水中特定污染物，而不能普遍適用于大部分污染物。每一種催化劑在催化氧化反應中的反應參數(shù)均不同，沒有固定統(tǒng)一的反應參數(shù)。同時催化氧化污染物每一步所涉及機理問題需要進一步探究，盡量減少多余反應，優(yōu)化反應步驟；最大限度減少催化劑表面鐵的浸出，增加催化劑使用次數(shù)；將非均相Fenton催化劑與外場完美結(jié)合，發(fā)揮催化劑最大催化能力；催化劑結(jié)構對污染物的降解有很大的影響，通過調(diào)控催化劑本身的結(jié)構增強催化劑的穩(wěn)定性；目前存在一個大的問題在于學者們所合成的非均相Fenton催化劑因合成方法復雜，催化劑成本高，僅限于實驗室小試研究，不具備批量生產(chǎn)與實際廢水處理應用的能力，未來精簡催化劑制備方法以及降低成本是將非均相Fenton氧化催化技術工程化應用的一個重要發(fā)展方向。