肖力光，寇紅陽

(吉林建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 長春 130118)

隨著社會的發(fā)展，室內(nèi)裝飾材料逐漸由原來的天然材料為主，發(fā)展成為人工復(fù)合材料。然而，各種人造板裝飾材料以及裝飾過程中使用的粘合劑和地板都含有污染物甲醛[1-2]，1995年，甲醛被IARC確認為人類第一類致癌物，長期處在高濃度(≥0.08 mg/m3) 甲醛的環(huán)境中會導(dǎo)致很多疾病，輕者惡心、嘔吐、致敏，重者會增加患癌、白血病等風(fēng)險[3]，由此看來，有效且方便去除室內(nèi)HCHO具有重要的研究價值[4]。

大量的硅藻類生物和部分的放射性蟲類的遺骸經(jīng)過一定時間的沉積礦化作用，最終形成易碎淺色沉積巖[5],這種沉積巖就是硅藻土。硅藻土在一定的純化和多元復(fù)合基礎(chǔ)上，延展出針對具體凈化問題而展現(xiàn)的功能化的復(fù)合材料，這種復(fù)合材料就是硅藻土基復(fù)合凈化材料[6]，硅藻土基復(fù)合凈化材料有效的解決了甲醛等危害人體健康的問題。

1 硅藻土

1.1 硅藻土的性能特點

硅藻土化學(xué)成分主要是含量為75%的無定型的SiO2，顏色普遍為白色、灰色和淺黃色[7]。硅藻土作為納米級孔徑的一種材料，它的性能表現(xiàn)在：抗噪音、耐磨損、強吸附、比表面積大，而且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性、低比重和極低的密度等獨特的性能[8-9]。

1.2 硅藻土的純化

硅藻土內(nèi)含有較多雜質(zhì)，如鐵、鋁和黏土礦物等，在硅藻土原土中存在的有機質(zhì)和自然態(tài)水，一部分依附于硅藻表面，一部分填充在硅藻殼上的微孔中，極大的限制了硅藻土基復(fù)合凈化材料的凈化效果[10]，為了使硅藻土充分發(fā)揮作用，需要對硅藻原土進行純化處理。

表1為硅藻土不同純化方法的利與弊[11-12]。

表1 不同硅藻土純化方法利與弊Table 1 Advantages and disadvantages of different diatomite purification methods

由表1可知，并沒有一種面面俱到的純化方法，為了提高硅藻土的提純效果，往往采用兩種或兩種以上聯(lián)合的方法，常用的純化方法有擦洗-酸浸純化法、超聲-堿浸純化法、擦洗-酸浸-焙燒法等[13-14]。各種方法聯(lián)合使用可以優(yōu)勢互補，最終得到的硅藻土純度提高，能滿足不同領(lǐng)域?qū)柙逋恋膽?yīng)用要求。

2 硅藻土基復(fù)合凈化材料

2.1 甲醛凈化機理

2.2 合成方法

2.2.1 溶膠-凝膠法及共沉淀法 Xiao等[23]選用硅藻土、乙醇、乙二醇及Zn(NO3)2等材料，采取溶膠-凝膠法制備成功分散均勻、粉末狀的硅藻土/納米氧化鋅復(fù)合凈化材料，通過甲醛實驗和BET結(jié)果分析可知：該硅藻土復(fù)合材料比表面積為45.56 m2/g， 平均粒徑為5.1 nm，36 h后甲醛降解率可達64.6%，比單硅藻土吸附高37%。

Han等[24]采用共沉淀法合成了硅藻土負載δ-MnO2催化劑(Mnx/DM)，并對甲醛進行了催化氧化，結(jié)果顯示：因該催化劑擁有高缺陷結(jié)構(gòu)、豐富的羥基、豐富的晶格氧和Mn3+物種，在室溫至250 ℃下對HCHO的降解都具有較好的效果。

2.2.2 水熱法及水解法 Liu等[25]選取硅藻土和Bi(NO3)3·5H2O等材料，采用一步水熱法，合成了BiOCl/硅藻土復(fù)合光催化劑，此光催化劑的光催化效果明顯高于單獨的硅藻土和BiOCl，且對氣態(tài)甲醛有一定的降解作用。

Zhang等[20]以Ti(SO4)2為原料，采用溫和水解法成功合成了TiO2/硅藻土復(fù)合材料，因硅藻土的存在，有利于納米TiO2的均勻分散，并對該復(fù)合材料進行光催化實驗、以及對甲醛進行降解實驗，結(jié)果表明：在略低的濕度和較高的光照強度下，并不會影響該復(fù)合材料的光催化反應(yīng)，在此后的5次重復(fù)使用中，光催化效果依舊穩(wěn)定，凈化HCHO效果明顯。

2.2.3 其他方法 Reza等[26]采用簡單的聲化學(xué)方法合成氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，并將其固定在硅藻土表面，對水相中HCHO進行光催化降解，在pH=7條件下，ZnO∶硅藻土為0.3時，將光催化劑用量從0.2 g/L 升到1.5 g/L，使甲醛的光催化凈化率從37.51%提高到88.05%。當(dāng)注入甲醛濃度達到100 mg/L 和充分反應(yīng)50 min時，甲醛完全去除，礦化率為53%，從而確定了在60 min的短反應(yīng)時間內(nèi)甲醛的適宜礦化。

Yang等[27]通過接枝3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)制備了具有顯著甲醛去除效果的胺改性硅藻土，并對胺類改性硅藻土對吸附HCHO進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)果顯示：胺類改性硅藻土吸附HCHO效果明顯高于活性炭，將實驗與DFT分析相結(jié)合，得出改性天然硅藻土在室內(nèi)氣態(tài)HCHO去除領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 研究進展

硅藻泥最早被日本應(yīng)用在建筑行業(yè),在20世紀60年代，日本學(xué)者開始對硅藻泥進行功能性研究，并取得一定成果，而我國在20世紀90年代開始進行著手研究，并在2004年獲得國內(nèi)該類產(chǎn)品的第一個國家發(fā)明專利[28]。硅藻泥作為一種新興的天然功能性墻體綠色裝飾材料，被應(yīng)用于建筑內(nèi)墻裝飾領(lǐng)域[29-30]。其主要功能原料是硅藻土，具有調(diào)溫調(diào)濕、凈化HCHO等[31]優(yōu)點，但市場上所用的硅藻泥裝飾壁材也有如下缺陷：凈化HCHO不到位、效率低，為了改善此缺陷，通常摻入硅藻土凈化材料[32]。

劉秀娟等[33]選用150 g純化后硅藻土、適量TiO2、活性氧化鋁改性劑及其他助劑制備成功能涂料，并均勻的涂覆在固定尺寸玻璃板上，于室溫下干燥完成，把樣品板放在特定的甲醛實驗箱中進行實驗，結(jié)果表明，在自然光照射條件下，時長36 h,當(dāng)活性Al2O3含量為40%,注入HCHO量為5 μL，該復(fù)合材料對甲醛的凈化率可達94.08%。

曾志強等[34]將硅藻土和五水硝酸鉍采用超聲水解負載法合成了碘氧化鉍硅藻凈化材料，同時模擬人們現(xiàn)在家居環(huán)境，進行凈化甲醛實驗，結(jié)果顯示：在室溫和相對濕度70%條件下，時長7 h，碘氧化鉍硅藻凈化材料可以很好的起到凈化甲醛的效果，降解率達到53.17%,且衰減率低于10%。

李勰等[35]制備了一種新型硅藻土復(fù)合光催化材料La摻雜納米ZnO/硅藻土復(fù)合材料,且確定下來La的最佳摻量為1.0%，模擬在可見光的室溫環(huán)境下，室內(nèi)溫度25 ℃,濕度為60%，對甲醛進行降解實驗，結(jié)果表明：與不摻雜La的復(fù)合材料相比，摻雜后使ZnO/硅藻土復(fù)合納米材料降解甲醛的性能提高。

張學(xué)濤等[36]第1步制備了MnO2，第2步對MnO2和硅藻土進行負載，制備成功MnO2/硅藻土復(fù)合材料，將復(fù)合材料與膠粉、高嶺土、硅灰石粉、苯丙乳液等材料進行充分攪拌，制備成均勻的膏體，并涂在一定尺寸的鋼化玻璃板上，干燥后進行甲醛凈化實驗，結(jié)果顯示：該復(fù)合材料實驗60 h后，對甲醛的分解率可達到94%，優(yōu)于普通硅藻土吸附甲醛。

Yang等[37]在文中對比了普通硅藻泥和摻加納米TiO2組分光催化材料的硅藻泥對HCHO的降解情況，并研究了濕度對兩種硅藻泥凈化甲醛的影響，結(jié)果顯示：摻加光催化材料的硅藻泥24 h的甲醛去除率達到64.5%，濕度越高，改性過的硅藻泥凈化HCHO效果趨于加強，而對普通硅藻泥影響不大。

Gao等[38]以硅藻土基多孔陶瓷為載體，采用水解沉積技術(shù)固定納米TiO2，制備了TiO2/硅藻土多孔陶瓷復(fù)合材料，并以該復(fù)合材料為核心，研究了甲醛的光降解動力學(xué)。動力學(xué)研究表明，甲醛氣相PC反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為K=0.048 m3/mg，K=0.576 mg/m3·min。 對復(fù)合材料進行650 ℃處理，甲醛去除率可達95.2%，經(jīng)過9次重復(fù)循環(huán)后，甲醛的去除率很少降低。結(jié)果表明，該復(fù)合光催化材料對甲醛具有穩(wěn)定、高效的光催化降解性能。

硅藻土基復(fù)合凈化材料硅藻泥裝飾壁材，在發(fā)揮了原有優(yōu)良特性外，進一步提高了對甲醛的凈化效果。

3 結(jié)論與展望

(1)可見光條件下對甲醛的凈化是目前硅藻土基復(fù)合凈化材料的研究熱點。

(2)大多數(shù)研究僅將硅藻土作為催化劑的物理負載，作為一種中間載體，有助于光催化劑的分散，而很少有研究硅藻土如何參與催化劑的形成以及如何影響光催化劑的結(jié)構(gòu)，這將成為未來重要研究方向。

(3)在解釋凈化甲醛機理方面，多為解釋物理吸附法及化學(xué)吸附法，對光催化機理解釋清楚的甚少，所以光催化凈化甲醛機理的進一步研究具有重要的研究價值。