劉菲，趙勝勇，劉啟龍

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052;2.河南省工業(yè)廢水吸附分離工程技術(shù)研究中心，河南 鄭州 450052;3.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測試中心,河南 鄭州 450002)

苯酚是一種芳香族化合物，具有來源廣泛、數(shù)量大、有毒、易燃、不易降解等有害特性[1-2]，對人類健康威脅極大[3]。處理苯酚廢水的方法目前有生物降解法[4-6]、物理吸附法[7-10]、化學(xué)氧化法等[11-13]幾種，具有操作簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)的化學(xué)氧化法,被廣大化工企業(yè)廣泛應(yīng)用[14]。

臭氧[15]和高鐵酸鉀[16-17]都有很強(qiáng)的氧化性，在處理廢水過程中有共同的優(yōu)點(diǎn)，如氧化特性強(qiáng)、反應(yīng)產(chǎn)物無毒無害、無二次污染等，兩種氧化劑還可以相互促進(jìn)，氧化效果進(jìn)行互相疊加[18]。本研究以苯酚模擬廢水為研究目標(biāo)，使用臭氧和高鐵酸鉀為聯(lián)合氧化劑，研究了氧化劑投加量、廢水溫度等條件對苯酚去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、硫代硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉均為分析純；高鐵酸鉀(純度98.0%，粉末狀),化學(xué)純；苯酚廢水為模擬廢水，配制含量為0.1 g/L。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；HY-001-5A臭氧發(fā)生器；LC-10AP液相色譜儀；PHS-25數(shù)顯pH計；JJ-1000電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及分析方法

在20 ℃室溫的條件下，將300.0 mL苯酚廢水加入到500.0 mL的三口燒瓶中，開動攪拌，調(diào)節(jié)苯酚廢水的pH值(50%硫酸水溶液或氫氧化鈉)后加熱至設(shè)定溫度，加入高鐵酸鉀的同時將三口燒瓶一口通入含有臭氧的氣體(臭氧發(fā)生器中氣體流速為4.2 L/min，其中臭氧的濃度為15～20 mg/L)，氣體通過管道經(jīng)氣泡石在瓶底部均勻曝氣，反應(yīng)瓶一口使用空心玻璃塞封閉，另一口排出氣體達(dá)到燒瓶內(nèi)氣壓平衡，未反應(yīng)完的臭氧尾氣通入硫代硫酸鈉溶液。在通入臭氧反應(yīng)一定時間后，終止反應(yīng)(加入過量飽和的硫代硫酸鈉溶液)。吸取少量上層離心后的反應(yīng)溶液(3.0 mL)，將其稀釋至1/10后通過液相色譜儀檢測，根據(jù)色譜峰面積外標(biāo)法計算出苯酚去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化苯酚廢水實(shí)驗(yàn)

2.1.1 臭氧通入時間對苯酚去除率的影響 在1.2節(jié) 的實(shí)驗(yàn)條件下，不加入高鐵酸鉀，調(diào)節(jié)廢水溶液pH值為7，改變臭氧通入時間對苯酚廢水去除率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著臭氧通入時間的增加，苯酚去除率先增加，后平穩(wěn)。在臭氧通入5 min時，苯酚去除率就達(dá)到了30.2%，25 min時達(dá)到80.4%，繼續(xù)通入臭氧，苯酚去除率基本不再增加。這也符合基本反應(yīng)規(guī)律：在反應(yīng)初期，苯酚濃度最高，臭氧通入后迅速發(fā)生反應(yīng)，氧化反應(yīng)速度最快，但是隨著反應(yīng)時間的延長，苯酚濃度持續(xù)降低，與臭氧分子碰撞的幾率不斷減小，反應(yīng)效率逐步降低。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳臭氧通入時間為25 min，苯酚去除率為80.4%。

2.1.2 廢水溶液pH值對苯酚去除率的影響 在2.1.1節(jié)反應(yīng)條件下，苯酚去除率隨苯酚廢水溶液pH值的變化見圖2。

由圖2可知，隨著廢水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，去除率在pH值為9時達(dá)到最大值，89.6%，而后緩慢下降。由此可見臭氧的氧化能力在堿性條件下是優(yōu)于在酸性或中性條件下的。臭氧有直接氧化和自身分解產(chǎn)生的羥基自由基間接氧化兩種途徑。在酸性條件下，由于溶液中有大量的氫離子，苯酚中的氫原子無法以質(zhì)子的形式離去，所以苯酚只能以分子形式存在，臭氧只能直接氧化活化的苯酚分子，而溶液中大量的氫離子造成活化過程較慢，所以酸性條件下反應(yīng)速度較慢，中性條件下氧化速度比酸性條件下稍快也可一同解釋。在堿性條件下，溶液中有大量的羥基離子，苯酚羥基氫原子容易以質(zhì)子形式離去得到活潑的苯氧負(fù)離子，臭氧不但可以使用自身分解的羥基自由基間接氧化苯氧負(fù)離子，而且還可以直接氧化活化的苯酚分子，所以在堿性條件下，苯酚去除率較高。臭氧在堿性較高的環(huán)境下溶解度降低導(dǎo)致繼續(xù)增加pH苯酚去除率降低。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳pH為9，苯酚去除率為89.6%。

2.1.3 廢水溶液溫度對苯酚去除率的影響 在2.1.2節(jié)反應(yīng)條件下，苯酚去除率隨苯酚廢水溶液溫度的變化見圖3。

由圖3可知，隨著苯酚廢水溶液溫度的增加，苯酚去除率緩慢增長，溫度從20 ℃升高到50 ℃去除率從89.6%提升至92.3%，提升不到3%，說明溫度對苯酚去除率影響有限。在臭氧氧化苯酚的過程中，升高溫度雖然會加快氧化苯酚的速度，但是同時也會降低臭氧分子在水中的溶解度，所以改變廢水溫度整體表現(xiàn)為溫度提升苯酚去除率變化不大。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳苯酚廢水溫度為20 ℃，苯酚去除率為89.6%。

2.2 臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)合氧化處理苯酚廢水實(shí)驗(yàn)

高鐵酸鉀氧化處理苯酚廢水本團(tuán)隊在以前的工作中曾經(jīng)做過詳細(xì)研究[19]，結(jié)論是在室溫條件下，初始苯酚濃度為100 mg/L時，高鐵酸鉀投加量為3.0 g/L，溶液pH值為9，反應(yīng)時間30 min苯酚去除率最高可達(dá)96.7%。所以本實(shí)驗(yàn)不再專門進(jìn)行研究。

2.2.1 高鐵酸鉀投加量對苯酚去除率的影響 在室溫20 ℃的條件下，取300.0 mL苯酚廢水溶液，調(diào)節(jié)苯酚廢水溶液的pH值為9，臭氧通入時間為25 min， 苯酚去除率隨高鐵酸鉀的投加量的變化見圖4。

由圖4可知，隨著高鐵酸鉀的投加量的不斷增加，苯酚去除率先增加，后穩(wěn)定，在投加量為0.8 g/L時去除率達(dá)到最大值98.6%。對比單獨(dú)臭氧氧化苯酚和單獨(dú)高鐵酸鉀氧化苯酚都有提升，說明臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)用去除苯酚的效果好于臭氧或者高鐵酸鉀單獨(dú)氧化處理苯酚的效果，另外高鐵酸鉀投加量大幅降低也驗(yàn)證了臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)用具有更少的高鐵酸鉀投加量可以達(dá)到更好的苯酚去除效果。因此，本實(shí)驗(yàn)高鐵酸鉀投加量為0.8 g/L，苯酚去除率為98.6%。

2.2.2 廢水溶液pH值對苯酚去除率的影響 在2.2.1節(jié)反應(yīng)條件下，改變苯酚廢水溶液pH值，對苯酚廢水去除率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著廢水溶液pH值的增加，苯酚去除率逐步提高，當(dāng)pH值為9時，苯酚去除率達(dá)到最大值98.6%，而后又逐漸降低。和圖2對比可知，使用臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)合氧化苯酚與只使用臭氧氧化苯酚去除率趨勢基本一致，但是苯酚的去除率有明顯提升，廢水溶液pH值為4時苯酚去除率為58.4%，提升僅為3.0%，但是pH值為9時苯酚去除率達(dá)到98.6%，提升9.0%。結(jié)合高鐵酸鉀物化性質(zhì)可知，酸性條件下高鐵酸鉀不穩(wěn)定，苯酚主要被臭氧氧化，高鐵酸鉀氧化對苯酚去除率貢獻(xiàn)不大。而在堿性條件下高鐵酸鉀穩(wěn)定性提高，聯(lián)合臭氧對苯酚廢水氧化效果更佳。因此本實(shí)驗(yàn)最佳pH為9，苯酚去除率為98.6%。

2.2.3 廢水溶液溫度對苯酚去除率的影響 在2.2.2節(jié)反應(yīng)條件下，改變苯酚廢水溶液溫度，對苯酚廢水去除率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，隨著苯酚廢水溫度的提高，苯酚去除率逐漸降低。苯酚去除率由20 ℃的98.6%降低到50 ℃的96.1%，這和單獨(dú)使用臭氧氧化苯酚逐步提高完全相反，結(jié)合高鐵酸鉀的穩(wěn)定性可知，環(huán)境溫度越高，高鐵酸鉀越不穩(wěn)定，六價鐵離子更易降解為三價鐵離子，三價鐵基本上對苯酚沒有氧化效果，所以溫度升高，氧化苯酚效果越差。實(shí)驗(yàn)中明顯觀察到，隨著苯酚廢水溫度的升高，水溶液由紫紅色變?yōu)榧t褐色的速度加快，說明高鐵酸鉀的六價鐵在加速降解為三價鐵，從而降低了高鐵酸鉀氧化苯酚的能力。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳苯酚廢水溫度為20 ℃，苯酚去除率為98.6%。

2.2.4 反應(yīng)時間對苯酚去除率的影響 在2.2.3節(jié)反應(yīng)條件下，繼續(xù)優(yōu)化反應(yīng)條件，苯酚去除率隨反應(yīng)的變化見圖7。

由圖7可知，隨著反應(yīng)時間的延長，苯酚去除率逐步升高，最后基本不再變化。在最初的5 min，苯酚去除率就達(dá)到了37.5%，25 min達(dá)到98.6%，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，苯酚去除率基本不再增加。因此，本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時間為25 min，苯酚去除率為98.6%。

3 結(jié)論

(1)臭氧單獨(dú)氧化處理100.0 mg/L苯酚廢水時，最佳的反應(yīng)條件是：廢水溫度20 ℃，廢水溶液的pH值為9，臭氧通入時間為25 min，此時苯酚去除率為89.6%。

(2)臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)合氧化處理100.0 mg/L苯酚廢水時，最佳反應(yīng)條件是：高鐵酸鉀投加量為0.8 g/L，廢水溫度20 ℃，廢水溶液的pH值為9，反應(yīng)時間為25 min，此時苯酚去除率為98.6%。相比單獨(dú)使用臭氧氧化處理苯酚去除率提高9.0%，比單獨(dú)使用高鐵酸鉀處理苯酚去除率提高1.9%，并且高鐵酸鉀使用量減少2.2 g/L。

(3)臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)合氧化法大大提高了苯酚廢水的氧化處理效率，不產(chǎn)生二次污染，該方法為處理苯酚廢水提供了一條路線選擇。