劉征，陸美環(huán)，陳俊華，楊建新

(海南大學(xué) 海南省精細(xì)化工工程技術(shù)研究中心，?？谑芯G色催化與反應(yīng)工程重點實驗室，海南 ?？?570228)

二苯甲烷及其衍生物是重要的精細(xì)化工中間體，通常由Friedel-Crafts芐基化反應(yīng)得到[1-2]。傳統(tǒng)的Friedel-Crafts芐基化反應(yīng)多采用均相酸催化劑，但存在回收困難、設(shè)備腐蝕、毒性大等諸多問題，因此開發(fā)高活性可重復(fù)使用的固體酸催化劑引起人們極大的興趣[3]。凹凸棒、黏土、分子篩等都是可用作催化劑的優(yōu)良載體[4-6]，尤其是各種沸石催化劑[7]，酸性沸石已經(jīng)證明對多種芳香族化合物的芐基化反應(yīng)有一定的效果[8-10]。本研究制備了K改性的HY分子篩催化劑[11]，研究了以苯甲醇為芐基化試劑[12]，催化苯、甲苯、對二甲苯及均三甲苯反應(yīng)制備二苯甲烷及其衍生物的反應(yīng)特點，并且考察了催化劑的循環(huán)使用性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯甲醇、苯、甲苯、對二甲苯、均三甲苯、硝酸鉀均為分析純；分子篩HY[n(Si)/n(Al) = 5.4]，購自南開大學(xué)催化劑工廠。

Miniflex-600 X射線衍射儀；SU8000超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡；ASAP 2460全自動快速物理吸附分析儀；Nicolet 380紅外光譜儀；7890B-7000B GC-MS聯(lián)用儀；島津GC 2014氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備方法

KHYX分子篩由傳統(tǒng)的等體積浸漬法制備，按照負(fù)載量1%，2%，3%，4%，5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的要求，稱取對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鉀以及HY分子篩，充分混合后，室溫下攪拌3 h，所得催化劑放入恒溫烘箱中120 ℃的條件下充分干燥2 h，充分研磨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在500 ℃的條件下煅燒5 h，制得不同金屬K負(fù)載量的HY分子篩，記為KHYX(X為K金屬負(fù)載量)。

1.3 催化劑的表征方法

使用X射線衍射儀(XRD)測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線，工作電壓為40 kV,工作電流為15 mA， 掃描范圍為5 ～60 °，以3(°)/min的速率掃描；采用超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的微觀形貌；采用全自動快速物理吸附分析儀進(jìn)行催化劑樣品的微孔全分析檢測，檢測氣體為N2，脫氣溫度為473 K，脫氣時間為2 h。采用紅外光譜儀對催化劑樣品進(jìn)行吡啶吸附紅外表征(Py-IR)，測定催化劑的酸性質(zhì)，儀器分辨率0.4 cm-1，測試范圍400～4 000 cm-1，樣品在450 ℃下真空處理2 h，然后降溫至90 ℃，在該溫度下吡啶吸附30 min，升溫后脫附，記錄150 ℃和350 ℃下的吡啶紅外光譜。

1.4 催化劑的性能評價

芳烴與苯甲醇的反應(yīng)在裝有溫度計和冷凝管的25 mL兩口燒瓶中進(jìn)行，兩口燒瓶在反應(yīng)前需要吹入N2多次置換出其中的水蒸氣，向燒瓶中加入已經(jīng)活化好的50 mg(723 K煅燒3 h，升溫速率1 ℃/min) 催化劑,7 mL芳烴和0.1 mL苯甲醇，然后將反應(yīng)瓶浸入油浴鍋中，待升至反應(yīng)溫度后，開始計時，反應(yīng)4 h，定時取樣，用移液槍快速移取50 μL反應(yīng)液，溶于1 mL乙醇，采用GC-MS聯(lián)用儀和氣相色譜儀定性和定量分析和監(jiān)測產(chǎn)物的組成以及反應(yīng)進(jìn)程。氣相色譜分析條件：色譜柱為DB-1型(30 m×250 μm×0.25 μm)，F(xiàn)ID檢測器溫度為280 ℃，氣化室溫度280 ℃，色譜柱采用程序升溫：初始溫度為60 ℃，升溫速率是10 ℃/min，最高溫度為280 ℃。 產(chǎn)物的組成由峰面積校正歸一法測定，采用式(1)計算芐基醇的轉(zhuǎn)化率，式(2)計算目標(biāo)產(chǎn)物二苯甲烷的選擇性。

苯甲醇的轉(zhuǎn)化率=

×100%

(1)

二苯甲烷的選擇性=

×100%

(2)

反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從反應(yīng)體系中分離開來，用丙酮充分洗滌，在烘箱中120 ℃干燥過夜，將回收的催化劑放入管式爐中(N2氛圍下)723 K中煅燒5 h， 將催化劑活化以備循環(huán)使用。按照以上步驟多次重復(fù)實驗，以此來觀察KHYX樣品的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 KHYX分子篩催化劑的表征

2.1.1 XRD表征 圖1為KHY2.0，KHY3.0，KHY4.0和未改性的分子篩HY的XRD圖。

由圖1可知，HY分子篩在2θ=6.3,10.3,12.0,15.8,18.8,20.5,27.1,31.5 °處的XRD特征衍射峰在KNO3改性前后，都顯示出非常相似的狀態(tài)，表明分子篩的骨架結(jié)構(gòu)在改性前后沒有發(fā)生變化，鉀化合物的改性并未對其結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞。但是隨著鉀化合物濃度的提高，改性后的分子篩呈現(xiàn)出衍射峰強度逐漸下降的趨勢，即分子篩相對結(jié)晶度減少，這可能是由于被KNO3改性后破壞了分子篩結(jié)構(gòu)的有序性[13]。除了Y分子篩本身的晶相外，沒有任何跡象表明鉀的任何結(jié)晶相的存在，表明堿金屬鹽在沸石晶體表面分布良好。

2.1.2 SEM表征 圖2為HY和改性后的催化劑樣品KHY2.0，KHY3.0，KHY5.0的掃描電鏡圖。

由圖2可知，鉀改性后的HY分子篩呈現(xiàn)出不規(guī)則的八面體形狀，顆粒均勻，表面光滑，并且隨著鉀負(fù)載量的增加沒有發(fā)生明顯的變化，說明鉀在分子篩表面分布良好，并未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。催化劑KHY2.0的EDS能譜見圖3。

由圖3可知，修飾后的分子篩結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了鉀元素。

2.1.3 N2吸附/脫附表征 HY和KHYX的N2吸附-脫附曲線見圖4。

由圖4可知，圖中所有曲線均表現(xiàn)出相似的走向，在P/P0<0.01的低比壓區(qū)，呈現(xiàn)出一個急劇上升的趨勢，雖然在高比壓區(qū)出現(xiàn)了明顯上升的趨勢，但總體上屬于I型等溫線，表現(xiàn)出微孔材料的特性。由圖5也可看出，所有催化劑樣品的孔徑大多分布在微孔孔徑范圍內(nèi)，N2吸附-脫附曲線高比壓區(qū)的上升可能是由于樣品中存在一些少量的介孔和大孔，或者由材料顆粒間堆積而產(chǎn)生的堆積孔。無論是從N2吸附-脫附曲線還是從孔徑分布曲線看，K金屬改性前后的分子篩只是比表面積和孔體積發(fā)生了細(xì)微的浮動，其基本結(jié)構(gòu)并沒有改變，仍然與XRD表征結(jié)果保持一致。

2.1.4 吡啶吸附紅外光譜表征 圖6中a和b分別為HY在150 ℃和350 ℃下的Py-IR圖，c和d分別為KHY2.0在150 ℃和350 ℃下的Py-IR圖。

由圖6可知，1 450 cm-1和1 625 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)Lewis(L)酸中心的特征峰，1 540 cm-1和1 637 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)Bronsted(B)酸中心的特征峰。1 490 cm-1附近的特征峰是L酸中心和B酸中心協(xié)同作用產(chǎn)生的[14]。在圖中可以明顯看出350 ℃下的特征峰明顯較150 ℃減弱，這是由于350 ℃下吡啶解吸的結(jié)果。改性后得到的KHY2.0催化劑總酸量顯著高于HY分子篩本身。B酸中心和L酸中心的特征峰強度在改性后明顯增加，且B酸增幅較大。說明金屬鉀的加入可以有效地調(diào)節(jié)HY分子篩的酸性，從而進(jìn)一步提高其催化效果。

2.2 催化性能評價

2.2.1 負(fù)載量對催化活性的影響 在常壓，溫度為100 ℃(苯的反應(yīng)溫度為80 ℃)，7 mL芳烴，0.1 mL苯甲醇，對不同鉀負(fù)載量的催化劑KHYX的芐基化反應(yīng)活性進(jìn)行評價，反應(yīng)方程式如下：

由圖7～圖10可知，HY沸石為催化劑時，活性較低。KNO3改性后的分子篩催化劑無論是對苯甲醇轉(zhuǎn)化率還是二苯甲烷選擇性都有了顯著的促進(jìn)效果，這表明KNO3改性后的HY分子篩的酸量有所提高，這與吡啶紅外的結(jié)果保持一致。并且隨著鉀的負(fù)載量的提高，在苯、甲苯和對二甲苯的反應(yīng)中，作為芐基化試劑的芐基醇的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物二苯甲烷的選擇性呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，可以得出KHYX催化劑中，K含量在2%～4%之間催化劑性能較好，并且對甲苯和對二甲苯的催化效果尤為明顯，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和二苯甲烷的選擇性均在較短時間內(nèi)達(dá)到了100%。該催化劑雖然對均三甲苯的芐基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率有一定的促進(jìn)效果，但選擇性呈現(xiàn)出了下降的趨勢，這可能是由于空間位阻的影響，均三甲苯的取代基多，空間位阻大，致使反應(yīng)過程中，苯甲醇的自我縮合反應(yīng)生成的二芐基醚，難以和三甲基苯發(fā)生芐基化反應(yīng)。因此隨著鉀負(fù)載量的增多，均三甲苯和芐醇的反應(yīng)速度較慢，難以徹底生成芐基化產(chǎn)物。

2.2.2 催化芳烴芐基化反應(yīng) 由上可知，K含量為2%的催化劑KHY2.0對芳烴和苯甲醇芐基化反應(yīng)的催化效果最好。以甲苯和對二甲苯為例，考察其催化芐基化反應(yīng)性能，其轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律見圖11～圖12。

由圖11可知，在15 min苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和二苯甲烷的選擇性均達(dá)到100%。而對二甲苯由于空間位阻的原因和苯甲醇的反應(yīng)較慢(圖12)，在30 min 苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，120 min后，所產(chǎn)生的中間物二芐基醚也消耗完畢，二苯甲烷的選擇性也達(dá)到100%。

2.3 催化劑的再生性能

為了研究催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，將使用過的催化劑進(jìn)行過濾、洗滌、干燥和焙燒。再生的催化劑，以苯甲醇和對二甲苯反應(yīng)為例，按照初次反應(yīng)的方法進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)歷了5個再生循環(huán)后，得到的結(jié)果見圖13。

由圖13可知，KHY2.0催化劑在經(jīng)過5次反應(yīng)和再生過程后轉(zhuǎn)化率和選擇性幾乎沒有下降，仍然保持良好的催化性能，說明反應(yīng)和再生過程對催化劑的骨架結(jié)構(gòu)和催化性能影響較小。

3 結(jié)論

(1)采用等體積浸漬法制備了一系列不同鉀負(fù)載量的KHYX催化劑。XRD測試表明，鉀金屬的改性只會使削弱衍射峰強度，并不會影響HY分子篩本身的晶體結(jié)構(gòu)。Py-IR測試表明改性后的分子篩總酸量增加，B酸和L酸都在一定程度上提高，B酸的增量大于L酸。使得芐基化反應(yīng)效果顯著提高。

(2)催化芐基化反應(yīng)的最優(yōu)催化劑是KHY2.0，其有效地提高了苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和二苯甲烷的選擇性，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的再生性能。