陽(yáng)范文 馮泳婷 潘均安 陳志琪 聶羽慧 歐陽(yáng)楚 宋佳奇 章喜明

廣州醫(yī)科大學(xué)

基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院

廣東 廣州 511436

0 引言

聚己內(nèi)酯（polycaprolactone，PCL）是一種半結(jié)晶性聚合物，具有較好的柔韌性和加工性[1-2]。PCL可以紡成長(zhǎng)絲編織成手術(shù)縫合線(xiàn)，也可以采用靜電紡絲制備藥物載體和組織工程支架等[3-7]。PCL作為一種熱塑性高分子材料，可采用3D打印、熱壓熔融和溶液靜電紡絲等進(jìn)行成型加工[8-11]。其中，溶液靜電紡絲因設(shè)備簡(jiǎn)單可靠、操作方便、制備纖維直徑均一等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用[12-13]。然而，溶液靜電紡絲在加工過(guò)程中會(huì)用到溶劑，存在溶劑揮發(fā)和溶劑殘留等不足。

熔體電紡三維（three-dimensional，3D）打印是一種將熔體高壓靜電紡絲與3D打印相結(jié)合的新技術(shù)。聚合物加熱熔融后在高壓電場(chǎng)力作用下進(jìn)行拉伸，拉伸的過(guò)程中熔體冷卻凝固形成微納纖維，在此過(guò)程中引入鞘氣聚焦，調(diào)控纖維的取向結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)3D打印和纖維直寫(xiě)[14-16]。與溶液高壓靜電紡絲相比，熔體電紡三維打印具有如下優(yōu)勢(shì)：1）制備過(guò)程中不使用溶劑、產(chǎn)品無(wú)溶劑殘留，是一種綠色、安全和環(huán)保的制造技術(shù)；2）聚合物熔體通常具有較高黏度、不導(dǎo)電，紡絲過(guò)程中鞭動(dòng)小，電學(xué)性能穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)3D打印和纖維直寫(xiě)；3）可制備有序排列、逐層堆積的立體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)無(wú)規(guī)、取向、無(wú)規(guī)/取向復(fù)合的微孔包裝膜、組織補(bǔ)片和組織工程支架的制備。因此，熔體電紡三維打印應(yīng)用范圍廣泛，可用于食品保鮮領(lǐng)域，制備具有調(diào)節(jié)儲(chǔ)藏氣氛、抗菌和保水等功能的新型氣調(diào)包裝[17]；也可應(yīng)用于醫(yī)療器械領(lǐng)域，制備人工腦膜、腹膜、手術(shù)隔離膜和載藥控釋膜等新型醫(yī)療器械產(chǎn)品[18-20]。

PCL是一種疏水性材料，降解速度較慢，難以滿(mǎn)足保水、保濕和藥物快速釋放的要求。本研究選用HM-531改性劑對(duì)PCL進(jìn)行親水改性，探究其用量對(duì)共混體系熔融指數(shù)（melt flow rate，MFR）、拉伸性能及接觸角的影響，在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行熔體電紡三維打印，篩選最佳的工藝參數(shù)，旨在制備一種親水性能優(yōu)異的纖維膜，為新型氣調(diào)包裝膜和快速釋放載藥膜的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

1）實(shí)驗(yàn)材料

PCL 6800，深圳易生新材料有限公司；HM-531改性劑，廣州海珥瑪植物油脂有限公司。

2）儀器與設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，RT0I-55/20型，廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司；沖片機(jī)，CP-25型，上?；C(jī)械四廠；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，UTM2203型，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；超高效液相色譜儀，1290 In finity II型，德國(guó)Agilent Technologies公司；熔體電紡三維打印機(jī)，M07-001型，佛山輕子精密測(cè)控技術(shù)有限公司；臺(tái)式掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），Phenom pure型，Phenom公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熔融共混改性材料的制備

按表1的配方準(zhǔn)確稱(chēng)取HM-531和PCL，采用轉(zhuǎn)矩流變儀在溫度為140 ℃、轉(zhuǎn)速為50 r/min條件下熔融共混5～6 min，制備PCL/HM-531共混物，待轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定后出料。

表1 PCL/HM-531共混改性配方設(shè)計(jì)Table 1 Formula design of PCL/HM-531 blends

1.2.2 熔體電紡膜的制備

采用熔體電紡三維打印機(jī)制備電紡膜，設(shè)置電紡打印溫度為70 ℃。研究電壓、驅(qū)動(dòng)氣壓、噴頭高度等參數(shù)對(duì)熔體電紡膜的纖維形態(tài)和接觸角的影響，篩選最佳的工藝條件。

1.3 性能測(cè)試

1）表面形貌

首先，對(duì)熔體電紡膜表面進(jìn)行噴金處理，然后采用Phenom pure型臺(tái)式掃描電子顯微鏡對(duì)其表面形貌進(jìn)行觀察。

2）力學(xué)性能

利用沖片機(jī)制備標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)樣條，然后采用UTM2203 型電子拉力機(jī)測(cè)量待測(cè)樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCL親水改性研究

PCL是疏水性材料，HM-531作為PCL的外增塑劑，可降低PCL大分子與外界的相互作用力，并對(duì)共混體系的熔融指數(shù)、力學(xué)性能、接觸角和微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)等產(chǎn)生影響。

2.1.1 HM-531用量對(duì)熔融指數(shù)的影響

HM-531用量對(duì)共混物的熔融指數(shù)影響曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 HM-531用量對(duì)熔融指數(shù)的影響Fig. 1 The effect of HM-531 content on the melt flow rate

由圖1可知，隨著HM-531用量的增加，共混物的熔融指數(shù)不斷增加。未添加改性劑HM-531時(shí)，PCL的MFR為4.8 g/10 min；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HM-531后，MFR為9.1 g/10 min，增加了89.6%，流動(dòng)性明顯增加。這是因?yàn)镠M-531作為PCL的外增塑劑，可降低PCL大分子與金屬料筒之間的相互作用力，使PCL大分子鏈更容易滑動(dòng)，故熔融指數(shù)增加，流動(dòng)性提高，有利于熔體電紡三維打印。

2.1.2 HM-531用量對(duì)拉伸性能的影響

HM-531用量對(duì)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 HM-531用量對(duì)拉伸性能的影響Fig. 2 The effect of HM-531 content on tensile properties

由圖2可知，隨著HM-531用量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。未添加HM-531時(shí)，共混體系的拉伸強(qiáng)度為17.3 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為743.6%；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HM-531時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度為26.8 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為1338.5%，分別提高了55%和80%；進(jìn)一步增加HM-531用量，拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率反而降低。

拉伸強(qiáng)度先增后減的原因在于HM-531用量較低時(shí)，HM-531與PCL共混后，共混體系內(nèi)極性增加或形成氫鍵，復(fù)合材料的主鏈化學(xué)鍵和分子間作用力得到強(qiáng)化，使得材料的強(qiáng)度提高；當(dāng)HM-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%時(shí)，HM-531與PCL分子鏈間形成的嵌段共聚物造成的隔離效應(yīng)逐漸加強(qiáng)，并抵消了一部分受到強(qiáng)化的分子間作用力，使得分子間總體的相互作用力減小，塑性形變能力增強(qiáng)，最終拉伸強(qiáng)度降低。但值得注意的是，即使HM-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5%，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度仍然高于未添加HM-531時(shí)的強(qiáng)度，總體而言，HM-531的添加使PCL的拉伸強(qiáng)度得到了提升。

2.1.3 HM-531用量對(duì)接觸角的影響

HM-531用量對(duì)共混體系接觸角的影響如圖3～4所示。

圖3 PCL及其共混物的接觸角測(cè)試照片F(xiàn)ig. 3 Contact angle test photos of PCL and its blends

圖4 HM-531用量對(duì)接觸角的影響Fig. 4 The effect of HM-531 content on contact angle

由圖3～4可知，隨著HM-531用量的增加，材料的接觸角不斷降低。當(dāng)HM-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加至2%時(shí)，接觸角從66.84°急劇降低到24.50°；當(dāng)HM-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，接觸角為10.22°；繼續(xù)增加其用量，接觸角度數(shù)降低趨勢(shì)歸于平緩。其原因在于HM-531為一種氧化乙烯-氧化丙烯的共聚物，含有親水基團(tuán)，隨著其含量增加，材料表面的親水基團(tuán)數(shù)量逐步增加，故接觸角不斷降低，親水性逐漸增大；當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí)，表面的親水基團(tuán)基本達(dá)到飽和，繼續(xù)增加用量，接觸角變化不大。

綜合考慮，HM-531用量對(duì)共混物熔融指數(shù)、拉伸性能及接觸角的影響，HM-531的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%最佳。

2.2 熔體電紡膜的工藝研究

將添加HM-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的共混物在50℃真空干燥24 h，然后進(jìn)行熔體電紡三維打印，研究電壓、驅(qū)動(dòng)氣壓和噴頭高度對(duì)熔體電紡膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和纖維直徑的影響。

2.2.1 電壓的影響

在其它工藝條件不變（驅(qū)動(dòng)氣壓0.08 MPa、打印速度15 m/s、打印間隙200 μm、打印層數(shù)3層、噴頭高度2 cm）的前提下，調(diào)節(jié)電壓分別為9, 10,11, 12, 13 kV，研究電壓對(duì)熔體電紡膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。不同電壓下制得的熔體電紡膜實(shí)物及SEM圖如圖5所示，其中從左至右依次為：實(shí)物圖、500倍放大SEM圖、1000倍放大SEM圖（圖6～7同）。

圖5 不同電壓下制得的熔體電紡膜實(shí)物和SEM圖Fig. 5 Physical and SEM images of melt electrospun membranes prepared under different voltages

由圖5可知，隨著電壓的增加（從9 kV增至11 kV），纖維平均直徑先逐漸降低、直徑分布越來(lái)越均勻，電紡膜的均勻性逐漸變好；繼續(xù)增加電壓至12 kV時(shí)，纖維直徑有所降低，但纖維直徑粗細(xì)不均勻、電紡膜均勻性變差；當(dāng)電壓增加到13 kV時(shí)，纖維直徑反而略有增大，直徑分布不均勻，電紡膜的外觀和均勻性變差。其原因在于當(dāng)電壓過(guò)低或過(guò)高時(shí)，電場(chǎng)牽引力與熔體表面張力沒(méi)有達(dá)到良好的平衡狀態(tài)，纖維拉伸過(guò)程可能不穩(wěn)定；當(dāng)電壓為11 kV時(shí)，電場(chǎng)牽引力與熔體的表面張力達(dá)到平衡，拉伸過(guò)程比較穩(wěn)定，故纖維直徑分布均勻、電紡膜外觀良好。

不同電壓下制得的熔體電紡膜的纖維平均直徑和接觸角如表2所示。

表2 不同電壓下制得的熔體電紡膜的纖維直徑及接觸角Table 2 Fiber diameter and contact angle of melt electrospun membranes prepared under different voltages

由表2可知，隨著電壓的增加，熔體電紡膜的纖維直徑呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)電壓為12 kV時(shí)纖維直徑及接觸角達(dá)到最小值，這是因?yàn)槔w維直徑越小、越均勻，其比表面積越大，HM-531越容易遷移到表面，故其接觸角最小。結(jié)合圖5可知，雖然電壓為12 kV時(shí)纖維的平均直徑和接觸角最小，但直徑不均勻，有大小不同的纖維絲，而電壓為11 kV時(shí)，纖維直徑和接觸角較小，直徑也較均勻，故選擇電壓為11 kV較佳。

2.2.2 驅(qū)動(dòng)氣壓的影響

在其它工藝條件不變（電壓11 kV、打印速度15 mm/s、打印間隙200 μm、打印層數(shù)3層、噴頭高度2 cm）的前提下，調(diào)節(jié)驅(qū)動(dòng)氣壓分別為0.06, 0.08, 0.10 MPa，研究驅(qū)動(dòng)氣壓對(duì)熔體電紡膜形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。不同驅(qū)動(dòng)氣壓下制得的熔體電紡膜實(shí)物及SEM圖如圖6所示。

圖6 不同氣壓下制得的熔體電紡膜的實(shí)物和SEM圖Fig. 6 Physical and SEM images of melt electrospun membranes prepared under different air pressures

由圖6可知，隨著驅(qū)動(dòng)氣壓的增加，纖維的直徑隨之增大，但在驅(qū)動(dòng)氣壓為0.08 MPa時(shí)直徑分布最均勻。這是因?yàn)殡S著驅(qū)動(dòng)氣壓的增加，熔體從噴嘴的流出量增大，液滴直徑變化導(dǎo)致其表面張力隨之發(fā)生變化，當(dāng)氣壓為0.08 MPa時(shí)， 表張力與電場(chǎng)牽引力達(dá)到平衡，故直徑分布最均勻。

不同驅(qū)動(dòng)氣壓下制得的熔體電紡膜的纖維平均直徑和接觸角如表3所示。

表3 不同驅(qū)動(dòng)氣壓下制得的熔體電紡膜的纖維直徑及接觸角Table 3 Fiber diameters and contact angles of melt electrospun membranes prepared under different driving air pressures

由表3可知，隨著驅(qū)動(dòng)氣壓的增加，熔體電紡膜的纖維直徑逐漸增大，但接觸角變化不明顯。其原因可能是氣壓太小或太大時(shí)，纖維直徑變得不均勻，由此導(dǎo)致3種驅(qū)動(dòng)氣壓所制纖維膜的比表面積相差不大，HM-531的總體遷移情況基本相當(dāng)，故接觸角變化不明顯。結(jié)合圖6可知，驅(qū)動(dòng)氣壓為0.06 MPa時(shí)雖然熔體電紡膜的纖維直徑最小，但粗細(xì)不均勻；驅(qū)動(dòng)氣壓為0.08 MPa時(shí)，纖維直徑較0.10 MPa的小，纖維直徑也較均勻，故選擇驅(qū)動(dòng)氣壓為0.08 MPa最佳。

2.2.3 噴頭高度的影響

在其它工藝條件不變（驅(qū)動(dòng)氣壓0.08 MPa，電壓11 kV、打印速度15 mm/s、打印間隙200 μm、打印層數(shù)3層）的前提下，調(diào)節(jié)噴頭高度分別為1.5, 2.0,2.5 cm，研究噴頭高度對(duì)熔體電紡膜的外觀、纖維直徑和接觸角的影響。不同噴頭高度下制得的熔體電紡膜實(shí)物及SEM圖如圖7所示。

圖7 不同噴頭高度下制得的熔體電紡膜的實(shí)物和SEM圖Fig. 7 Physical and SEM images of melt electrospun membranes prepared under different nozzle heights

由圖7可知，當(dāng)噴頭高度為2.0 cm時(shí)，纖維膜外觀最均勻，纖維直徑的分布也最均勻；而當(dāng)噴頭的高度為1.5 cm和2.5 cm時(shí)，纖維直徑粗細(xì)不均勻，纖維膜外觀均勻性變差。這是因?yàn)閲婎^高度不同時(shí)，電場(chǎng)牽引力存在差異，當(dāng)噴頭高度為2.0 cm時(shí)，電場(chǎng)牽引力與熔體液滴的表面張力恰好達(dá)到平衡，纖維拉伸過(guò)程比較穩(wěn)定，故纖維直徑也比較均勻。

不同噴頭高度下制得的熔體電紡膜的纖維平均直徑和接觸角如表4所示。

表4 不同噴頭高度下制得的熔體電紡膜的纖維直徑及接觸角Table 4 Fiber diameter and contact angle of melt electrospun membrane prepared under different nozzle heights

由表4可知，隨著噴頭高度的增加，熔體電紡膜的纖維直徑先增大后減小，當(dāng)噴頭高度為2.0 cm時(shí)，纖維直徑和接觸角最小。

綜上所述，驅(qū)動(dòng)氣壓0.08 MPa、噴頭高度2.0 cm、電壓11 kV、打印速度15 mm/s、打印間隙200 μm、打印層數(shù)3層為最佳的電紡三維打印工藝，該工藝條件下制得的熔體電紡膜的外觀均勻、纖維平均直徑為 18.4 μm。

3 結(jié)論

采用HM-531對(duì)PCL進(jìn)行親水改性，研究其用量對(duì)共混體系的力學(xué)性能、流變性能、親水性能的影響，并分析熔體電紡三維打印的工藝參數(shù)，得到以下結(jié)論。

1） 隨著HM-531用量增加，PCL/HM-531共混物的熔融指數(shù)逐漸增大，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的HM-531后MFR為9.1 g/10 min，較未添加時(shí)增加89.6%，流動(dòng)性明顯增加。

2） 隨著HM-531用量增加，共混物的接觸角不斷降低，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)接觸角由原來(lái)的72.92°降至10.22°。

3） 隨著HM-531用量增加，共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，在HM-531質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)兩者均達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度為26.8 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為1338.5%，較未添加時(shí)分別提高了55%和80%。

4） 篩選出最佳的熔體電紡三維打印參數(shù)為：氣壓0.08 MPa、噴頭高度2.0 cm、電壓11 kV、打印速度15 mm/s、打印間隙200 μm、打印層數(shù)3層。該工藝條件下制得的熔體電紡膜的纖維直徑最均勻，接觸角10.52°，親水性能優(yōu)異。