經(jīng) 鑫 馮培勇 劉躍軍

湖南工業(yè)大學(xué)

包裝與材料工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

0 引言

摩擦納米發(fā)電機（triboelectric nanogenerator，TENG）具有設(shè)計簡單、輸出性能優(yōu)異、集成度高等獨特的優(yōu)勢[1-2]，自2012年被首次報道以來，得到了迅速發(fā)展[3]。由于TENG能夠從人類日常生活和自然界中收集混沌機械能，在構(gòu)建自供能裝置方面有巨大應(yīng)用潛力[4-6]。在眾多類型的TENG中，織物基摩擦納米發(fā)電機（fabric-based triboelectric nanogenerator，F(xiàn)-TENG）因具有高穩(wěn)定性、舒適性和便于集成的優(yōu)點，受到了人們的廣泛關(guān)注[7]。此外，由于織物基摩擦納米發(fā)電機不需要額外的封裝，不需要電源，外部激勵產(chǎn)生的電信號可作為即時傳感信號。因此，F(xiàn)-TENG作為自驅(qū)動傳感器，可被廣泛應(yīng)用于壓力傳感、振動傳感、運動傳感等領(lǐng)域[8-10]。

摩擦納米發(fā)電機源于接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合效應(yīng)[11]，因此提升不同材料在摩擦起電過程中摩擦電荷的產(chǎn)生能力，是提高其傳感性能最直接有效的方法。為了提高織物摩擦層的摩擦極性，常用的方法有表面涂層和表面改性[12-13]。Bai Z. Q. 等[14]通過使用低溫硫化硅樹脂和碳納米管（carbon nanotube，CNT）/Eco flex納米復(fù)合材料，對導(dǎo)電織物進行功能化修飾，以提高其摩擦極性，成功地提高了摩擦納米發(fā)電機的性能。Xiong J. 等[15]通過在聚對苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）織物上引入黑磷層和疏水纖維素油酰酯納米顆粒（cellulosederived hydrophobic nanoparticles，HCOENPs）涂層，開發(fā)了一種輸出性能提升的摩擦納米發(fā)電機。然而，所有上述的制造方法和技術(shù)制備過程繁瑣，并且成本昂貴，只能用于制造小尺寸的樣品。如何在低制造成本前提下，進一步提高F-TENG傳感器件性能，是F-TENG實用化的重大挑戰(zhàn)。

本研究選用價格低廉的商用天鵝絨織物作為正極材料，利用CNT和聚乙烯亞胺（polyethylenimine，PEI）對商用天鵝絨織物的表面形貌和化學(xué)成分進行操控。通過CNT和PEI的接枝在織物表面引入碳納米管和酰胺鍵，在構(gòu)筑微納層級結(jié)構(gòu)的同時，實現(xiàn)商用天鵝絨織物摩擦電性能的顯著提升，使成本低廉的F-TENG具備更高的傳感性能。并基于F-TENG設(shè)計和搭建了測試平臺，系統(tǒng)研究了平臺對不同激振波形、運輸包裝中貨物跌落及淋水監(jiān)測的傳感響應(yīng)性和性能穩(wěn)定性。

1 實驗

1.1 主要原材料與儀器

1）原材料

天鵝絨織物（fabric），嘉家紡織有限公司。碳納米管（carbon nanotube，CNT）、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF；純度為98%）、亞硫酰氯（thionyl chloride，SOCl2，純度為99%）均購自阿拉丁公司。三氯甲烷（純度為 99%）購于湖南匯虹試劑有限公司。聚乙烯亞胺（PEI，Mw=800）購于Sigma-Aldrich公司。所有試劑均按收到的試劑使用，未進一步純化。

2）儀器

超聲波細胞破碎儀，JY92-IIDN，聯(lián)鯨電子科技公司。等離子清洗機，PT-05-LF，北京天科創(chuàng)達公司。超聲波清洗機，JP100S，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司。激振器，SA-JZ005，無錫世敖科技有限公司。數(shù)字示波器，ZDS3034 Plus，廣州致遠電子有限公司。函數(shù)信號發(fā)生器，4003A，美國BK PRECISION公司。功率放大器，SA-PA010，無錫世敖科技有限公司。砝碼套裝（1 mg～1 kg），南京凱德計量儀器有限公司。

1.2 正極材料的制備

正極材料的制備機理如圖1所示。制備過程參照前期工作，按碳納米管?；王；疌NT與PEI接枝改性兩步進行[15]。

圖1 CNT—COOH和PEI的接枝機理示意圖Fig. 1 Schematic of the grafting mechanism of CNT—COOH and PEI

1）碳納米管?；磻?yīng)

稱取適量碳納米管加入氯仿中，使用細胞破碎儀超聲處理20 min，將碳納米管以0.4 g/L的質(zhì)量濃度分散在氯仿中。隨后，將制得的碳納米管溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，向每個燒瓶中分別緩慢加入0.8 mL的亞硫酰氯和30 μL的DMF作為催化劑，并在50 ℃下反應(yīng)30 min。

2）?；腃NT和PEI對織物接枝改性

天鵝絨織物浸入乙醇中洗滌，使用超聲波清洗機超聲處理20 min，然后在60 ℃下干燥1 h，干燥后的織物用氧氣等離子處理120 s，并浸入所制備的?；疌NT溶液中，然后在50 ℃下超聲處理20 min。反應(yīng)后，將處理過的織物轉(zhuǎn)移到真空烘箱，60 ℃下干燥10 min，以完全除去溶劑并在CNT和織物之間建立牢固的鍵合。接著將CNT改性的織物中浸入質(zhì)量分數(shù)為0.2%的 PEI去離子水溶液中，在40 ℃下反應(yīng)20 min。接枝后，將織物用去離子水漂洗數(shù)次以除去未反應(yīng)的試劑，清洗后的織物懸掛于60 ℃的真空烘箱中干燥過夜，備用。

1.3 織物基傳感器件的制備

本研究中的摩擦納米發(fā)電機器件以經(jīng)典的垂直接觸-分離工作模式組裝。工作過程中，當織物與聚四氟乙烯（polytetra fluoroethylene，PTFE）相互接觸時，在接觸帶電和靜電感應(yīng)的作用下，改性織物表面產(chǎn)生正電荷，配對的聚四氟乙烯產(chǎn)生負電荷。當兩者分開時，由于靜電感應(yīng)的影響，導(dǎo)電織物上會產(chǎn)生相反的電荷，從而在兩電極之間產(chǎn)生電壓[16]。將純織物和改性織物修剪成2 cm×2 cm的固定尺寸，用作正極層，PTFE薄膜用作負極層，用來組裝各種織物基摩擦納米發(fā)電機。正負極層分別粘附在作為集電器的導(dǎo)電織布上，將細銅線固定在導(dǎo)電布上，從而把電流引向外部電路，將粘附有天鵝絨織物、PTFE織物的導(dǎo)電布面對面分別粘到（PET）襯底內(nèi)側(cè)（3 cm×6 cm），并用2個0.5 cm×2 cm的乙烯-乙酸乙烯酯（ethylene vinyl acetate，EVA）墊片（3 mm厚）將PET膜隔開，以便在它們之間形成空氣間隔。制備完成后，得到以織物作為正極，PTFE膜作為負極的F-TENG。

1.4 F-TENG的自驅(qū)動傳感性能

1.4.1 F-TENG的信號提升

在不擴大器件尺寸的前提下，通過功能材料的改性和器件的設(shè)計來提高摩擦納米發(fā)電機的性能，是改進傳感性能的有效途徑。本研究基于酰胺鍵作為供電子基團易帶正電荷的機理[17]，在織物表面引入碳納米管和酰胺鍵，提高織物的摩擦電性能，進而提升F-TENG的傳感性能。選用原始織物和改性織物，分別與聚四氟乙烯薄膜組裝成傳感器件，2種傳感器件的傳感性能對比結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在激振力13 N，激振頻率10 Hz的工作條件下，改性織物的傳感電壓信號較原始織物得到明顯提升。改性后的天鵝絨織物與聚四氟乙烯薄膜組裝制得的傳感器，可產(chǎn)生60 V的電壓信號，與未改性前相比，傳感信號提高了12倍。

圖2 兩種F-TENG傳感性能對比Fig. 2 Comparison of sensing performance between two F-TENG

F-TENG基于柔性織物與電容式傳感器原理制備，因此輕微的振動可導(dǎo)致F-TENG正負電極之間的距離變化，從而引起輸出電壓信號的變化。在實際使用中，噪聲信號為交流電產(chǎn)生的50 Hz電壓信號，或者儀器自身產(chǎn)生的靜電電壓信號，這些噪聲信號值很小，通常為毫伏級別。改性后的織物傳感信號強度有了較大提升，可以降低噪聲對傳感信號的影響，保證器件輸出信號的特殊性與專一性，為傳感監(jiān)測的實用化提供了有力支撐。

1.4.2 F-TENG的信號響應(yīng)性能

1）在體振動監(jiān)測

為了檢驗傳感器件的穩(wěn)定性及響應(yīng)性能，將F-TENG傳感器固定于振動臺上，由信號發(fā)生器提供振動波形，功率放大器對波形信號進行放大，驅(qū)動振動臺進行振動，使用示波器采集F-TENG產(chǎn)生的電壓信號。該測試平臺結(jié)構(gòu)搭建如圖3所示。

圖3 在體振動測試平臺Fig. 3 Interior vibration test platform

為了檢驗所制備的F-TENG傳感器對不同振動波形的寬譜響應(yīng)性及穩(wěn)定性，本研究使用6種激振波形進行實驗。6種激振波形為斜坡波（ramp wave）、三角波（triangle wave）、正弦波（sine wave）、方波（square wave）、正脈沖（positive pulse wav）和負脈沖（negative pulse wave）。實驗在激振力13 N，振動頻率5 Hz條件下進行。經(jīng)過2 min振動，達到穩(wěn)定狀態(tài)后，開始信號采集，測得F-TENG的振動響應(yīng)電壓信號如圖4所示。從圖4可以看出，針對6種不同的激振波形，F(xiàn)-TENG都表現(xiàn)出了良好的響應(yīng)性與穩(wěn)定性，測得的響應(yīng)信號波形與激振波形相符。

圖4 F-TENG在體振動監(jiān)測信號Fig. 4 Interior monitoring signal of F-TENG

2）離體振動監(jiān)測

在實際監(jiān)測情形下，F(xiàn)-TENG可能遠離振動源，為了進一步驗證F-TENG對外部振動的響應(yīng)，將F-TENG固定于地面測試平臺，激振器固定在F-TENG一側(cè)，距離F-TENG幾何中心60 cm，高度為80 cm，激振器的激振頭距下方被敲擊木板2.5 mm。實驗過程中，激振器敲擊固定于桌面的木板產(chǎn)生的振動，通過木板傳給地面的F-TENG。該振動信號以電壓信號的形式被示波器采集，以此來監(jiān)測F-TENG對離體振動信號的響應(yīng)情況，該測試平臺結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 離體振動測試平臺Fig. 5 External vibration test platform

為了與在體監(jiān)測進行對照，在13 N激振力下，以5 Hz的激振頻率進行測試，采集的電壓信號如圖6所示。由圖6 可知，對于離體振動信號，F(xiàn)-TENG也有很好的響應(yīng)性和輸出穩(wěn)定性。

圖6 F-TENG離體振動監(jiān)測信號Fig. 6 External monitoring signal of F-TENG

對比在體與離體振動監(jiān)測，二者的波形類似，只是離體振動監(jiān)測信號強度，略小于在體振動監(jiān)測的。這說明在離體振動實驗過程中，物理振動信號通過第三方介質(zhì)傳遞給F-TENG后，F(xiàn)-TENG也能做出及時響應(yīng)。由以上分析可知，F(xiàn)-TENG能夠勝任在體與離體振動的信號采集，為后續(xù)的傳感應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

1.4.3 傳感器的響應(yīng)靈敏度

在固定沖擊力和恒定頻率下，F(xiàn)-TENG具有良好的即時響應(yīng)性。為了研究其響應(yīng)特性，實驗中選用13 N、10 Hz作為固定沖擊條件，探究F-TENG對沖擊信號的響應(yīng)靈敏度及即時響應(yīng)時間。在電壓信號采集時，示波器工作模式為Horizontal Division 200 ms/div，Vertical Division 500 mV/div。一個工作周期內(nèi)傳感器產(chǎn)生的電壓信號如圖7所示。由圖可知，F(xiàn)-TENG的響應(yīng)靈敏度為0.02 V，響應(yīng)時間為0.000 2 s。優(yōu)異的響應(yīng)靈敏度與響應(yīng)時間為F-TENG的傳感應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

圖7 F-TENG的響應(yīng)靈敏度Fig. 7 Response sensitivity of F-TENG

2 F-TENG在運輸包裝監(jiān)測中的應(yīng)用

2.1 貨物跌落監(jiān)測

物聯(lián)網(wǎng)以及智能包裝的融合發(fā)展，對包裝物流業(yè)貨物實時監(jiān)控提出了更高的要求[18-19]。在產(chǎn)品的運輸流通過程中，不論是人工搬運還是機械裝卸，都可能因人為或偶發(fā)因素導(dǎo)致包裝件跌落，造成貨品損壞。因此，實時全流程監(jiān)控包裝件的跌落情況，第一時間將貨品的跌落事件通知承運人，一直是業(yè)界亟待解決的問題。

本實驗根據(jù)行業(yè)通用集裝箱的尺寸[20]，設(shè)置2.3 m為最大實驗高度，塑料包裝礦泉水為實驗包裝件，該包裝件質(zhì)量2.3 kg。

參考國家標準GB/T 4857.5—1992《包裝 運輸包裝件 跌落試驗方法》[21]，跌落實驗采用面跌落的方式進行，跌落實驗監(jiān)測信號如圖8所示。由圖8可知，隨著跌落高度從0.5 m上升到2.3 m，監(jiān)測電壓信號由8.2 V升高到72.8 V，每一次跌落實驗會觸發(fā)一個對應(yīng)的交流脈沖電壓。在0.5 m跌落實驗的監(jiān)測信號中，出現(xiàn)了兩個峰值，較大的峰值為包裝件跌落時的觸發(fā)信號，較小的峰值是包裝件彈起后第二次落下產(chǎn)生的二次信號。后面4個高度因為高度增大，包裝件落下后彈離傳感器，所以并沒有出現(xiàn)較大的二次信號。

圖8 跌落實驗監(jiān)測信號Fig. 8 Monitor signal of drop test

跌落實驗的峰值信號與跌落高度的關(guān)系曲線如圖9所示。由圖9可知，跌落高度為0.5～1.5 m時，峰信號與高度呈線性關(guān)系；跌落高度為2.0 m時，跌落信號劇烈增大，峰值信號與跌落高度不再呈線性關(guān)系。這歸因于跌落過程是一個加速的過程，高度越大，包裝件到達F-TENG時的速度越大，導(dǎo)致給予器件的沖量越大，器件在受大的沖擊力時，相應(yīng)的電壓信號會陡然增高。

圖9 監(jiān)測信號與跌落高度的關(guān)系曲線Fig. 9 The relationship curve between monitoring signal and drop height

2.2 淋水監(jiān)測

在貨物的運輸過程中，可能會遇到惡劣的天氣狀況，或者由于運載工具的破損造成貨物淋水，如果不能及時發(fā)現(xiàn)并進行處理，會造成貨物變質(zhì)或者損壞。所以在運輸過程中，實時監(jiān)測運輸貨物的淋水狀況，顯得尤為必要。但在運輸過程中，運輸貨箱的密閉以及大量產(chǎn)品的堆碼，實時詳細檢查貨品的淋水情況并不現(xiàn)實。

本研究將制作的F-TENG放在可能淋水的部位，實現(xiàn)在不開貨箱的情況下，對貨物淋水的實時監(jiān)測。運輸車輛在運行過程中，以車輛的振動作為器件的激振源，使器件的正負電極層之間的距離發(fā)生變化，從而引起正負電極層之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電勢發(fā)生變化。在器件未被淋水狀態(tài)下，將會有持續(xù)的電壓信號輸出，一旦器件被淋水，器件正負電極層之間的開路狀態(tài)，會由于水的流入而變成了通路，正負電極層上的電荷會中和消失，導(dǎo)致電壓信號幾乎降為0。本研究進行的淋水實驗，監(jiān)測到了淋水前后電壓信號的劇烈變化，如圖10所示。

在振動狀態(tài)下，電壓為1.26 V（圖10a），淋水后電壓信后驟降到0.04 V（圖10b），信號值變?yōu)槌跏夹盘柕?/32，說明該自驅(qū)動傳感器有作為淋水監(jiān)測器的應(yīng)用潛力。

圖10 貨物淋水實驗電壓信號Fig. 10 Voltage signal of water leak test

3 結(jié)語

本文以商用天鵝絨織物為基體材料，通過碳納米管（CNT）和聚乙烯亞胺（PEI）的接枝反應(yīng)，在織物表面引入碳納米管和酰胺鍵，使織物纖維表面形成了納米結(jié)構(gòu)的酰胺涂層，大大提高了F-TENG的摩擦電性能。

通過設(shè)計搭建測試平臺，系統(tǒng)研究了傳感器在運輸包裝應(yīng)用場景的傳感響應(yīng)性和性能穩(wěn)定性。當?shù)涓叨仍?.5 m 以下時，響應(yīng)峰值信號與高度具有良好的線性關(guān)系；跌落高度超過2 m后，由于跌落速度的增大，對F-TENG的沖擊力陡然增加，從而失去了相應(yīng)的線性關(guān)系，但仍能靈敏地記錄跌落信號。

在淋水實驗中傳感器信號隨著器件的淋水而消失，因此可用于貨物淋水的實時監(jiān)測。實驗中F-TENG表現(xiàn)出了良好的傳感響應(yīng)以及穩(wěn)定的信號采集能力，表明該傳感器件在自供能傳感及運輸包裝監(jiān)測方面有巨大的應(yīng)用潛力。

目前搭建的監(jiān)測平臺，僅局限于外接線路的實驗室測試，后續(xù)研究可在監(jiān)測平臺中集成信號采集與無線傳輸模塊，將監(jiān)測信號實時傳輸至移動終端，從而真正實現(xiàn)對運輸包裝全流程的自供能及微型化實時監(jiān)測。