白 婷 靳玉龍 朱明霞 張玉紅 劉小嬌 王姍姍 張志薇

(西藏自治區(qū)農(nóng)牧科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品開發(fā)與食品科學(xué)研究所，拉薩 850000)

青稞(Hordeum vulgare L. var. Nudum Hook.f.)是禾本科大麥屬植物，為大麥的變種；是我國(guó)最小的糧食作物和最大的雜糧作物，因其獨(dú)特的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值備受關(guān)注[1]。青稞組分與一般谷物的主要組成相近[2]，青稞中淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在48.62%～69.31%之間，平均為61.37%[3-5]。由直鏈淀粉與支鏈淀粉組成，淀粉的理化特性對(duì)其加工性能具有較大的影響，淀粉凝膠化通常被認(rèn)為是一個(gè)重要的功能特性[6]。

近年來(lái)，對(duì)青稞淀粉的研究多集中在理化性質(zhì)，任欣等[7]對(duì)5種青稞淀粉的理化性質(zhì)進(jìn)行比較，研究表明不同品種青稞淀粉具有不同的理化性質(zhì)。呂元娣等[8]對(duì)青稞淀粉的糊化特性及凝膠特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)青稞淀粉有較好的冷藏穩(wěn)定性和較差的凍融穩(wěn)定性；此外有研究表明[9]青稞淀粉粒徑大小與青稞中直鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)，青稞淀粉的糊化焓與顆粒大小呈負(fù)相關(guān)。青稞淀粉的改性方法的研究主要集中在酶法改性和熱處理改性，張倩倩等[10]、王金斌等[11]以普魯蘭酶法、α-淀粉酶法、β-淀粉酶法制備青稞SDS淀粉,確定了制備SDS的最佳方案為普魯蘭酶法。張?zhí)鞂W(xué)[12]通過濕熱處理和干熱處理等熱處理方法對(duì)青稞淀粉進(jìn)行改性，探討了熱處理對(duì)青稞淀粉形態(tài)結(jié)構(gòu)、糊化特性、流變性能等的影響。肖新龍[13]采用濕熱結(jié)合酶法制備青稞RS淀粉，對(duì)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，目前對(duì)青稞淀粉進(jìn)行超聲波處理、超微粉碎等物理改性幾乎沒有涉及。

超聲波改性淀粉主要是超聲波與淀粉乳相互作用，產(chǎn)生一系列效應(yīng)(機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)、熱效應(yīng))，導(dǎo)致淀粉鏈狀結(jié)構(gòu)斷裂、降低淀粉淀粉分子量改性，從而使淀粉理化性質(zhì)發(fā)生改變[14,15]。與其他改性方法相比，超聲波改性具有作用時(shí)間短、工藝方便、性質(zhì)優(yōu)良及無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種重要的物理改性方法[16]。為此，本研究通過采用超聲波對(duì)青稞淀粉進(jìn)行處理，系統(tǒng)分析超聲波技術(shù)對(duì)青稞淀粉淀粉結(jié)構(gòu)、糊化特性、熱力學(xué)特性透明度、溶解性和膨潤(rùn)力等性質(zhì)的影響，以期為青稞改性淀粉在食品中利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藏青2000；鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

TD-6M型低速臺(tái)式離心機(jī)，DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，SCIENTZ-1200E型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀，SEM-S-570 掃描電子顯微鏡，RVA4500快速黏度分析儀，DSC-Q200差示掃描量熱儀，HWS-28型恒溫水浴鍋，UV-7502CS型紫外可見分光光度計(jì)。

1.3 方法

1.3.1 青稞淀粉的提取

青稞經(jīng)過挑選、除雜、清水漂洗，置于40 ℃烘箱中干燥。粉碎后過80目篩，按照1∶6的比例分散到0.3%的氫氧化鈉溶液中。攪拌4 h后，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀鹽酸中和，4層紗布過濾，離心處理去除表面淡黃色黏稠液體。用蒸餾水洗滌白色沉淀物，重復(fù)多次，并去除淡黃色表層。將樣品放置于45 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)箱中干燥，粉碎，過80目篩，獲得青稞淀粉。

1.3.2 超聲波處理青稞淀粉

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的淀粉乳50 g，分別在100、200、300、400、500 W超聲波功率下處理30 min，離心，棄去上層清液，置于40 ℃電熱恒溫鼓風(fēng)箱中干燥，粉碎，過篩備用。

1.3.3 青稞淀粉顆粒形貌的測(cè)定

將青稞淀粉樣品均勻分布在黏有導(dǎo)電雙面膠的樣品臺(tái)面上，真噴鉬金固定，經(jīng)短暫干燥后，將樣品置于掃描電鏡中，在一定的放大倍數(shù)下，觀察并拍攝淀粉樣品圖片。

1.3.4 青稞淀粉結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的影響

取出適量干燥的KBr和樣品粉末，放入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，充分混勻后，取少量放入壓膜器中壓片，然后放入紅外光譜儀中對(duì)樣品進(jìn)行全波段掃描。對(duì)比原淀粉與處理后淀粉的紅外光譜圖，考察不同處理對(duì)淀粉分子基團(tuán)和結(jié)晶度的影響。

1.3.5 淀粉糊化特性測(cè)定

采用淀粉快速黏度分析儀測(cè)定。根據(jù)AACC76—21方法的規(guī)定：3.0 g淀粉(含水量14%為基準(zhǔn))加入25.0 mL蒸餾水配成淀粉懸浮液，50 ℃保溫1 min，再以12 ℃/min的速率升溫至95 ℃，并在95 ℃保持2.5 min，以相同的速率降溫至50 ℃，并在此溫度下保持2 min。攪拌速率在前10 s為960 r/min，其余時(shí)間均為160 r/min。

1.3.6 淀粉熱力學(xué)特性測(cè)定

精確稱取3 mg淀粉樣品，加9 μL蒸餾水，放入己知質(zhì)量的坩堝內(nèi)，將坩堝壓緊密封，然后放入儀器內(nèi)的樣品座，并用空的參比池為參比，以50 mL/min的速率通入氮?dú)?，流變儀的溫度掃描范圍為20～105 ℃，掃描速率為10 ℃/min。測(cè)定淀粉在相變過程中各參數(shù)值。

1.3.7 淀粉透明度及其穩(wěn)定性的測(cè)定

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的懸浮液，置于沸水浴中加熱、攪拌1 h，保持淀粉乳的體積不變，冷卻至25 ℃，搖勻后，用分光光度計(jì)測(cè)定，以蒸餾水作參照，在620 nm波長(zhǎng)處測(cè)其透光率。4 ℃條件下儲(chǔ)藏，24、48、72、96、120、148 h時(shí)搖勻測(cè)定透光率。

1.3.8 淀粉溶解度和膨潤(rùn)力測(cè)定

精確稱取一定質(zhì)量淀粉于離心管中，配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%的懸浮液，置于沸水浴中加熱、攪拌1 h，在4 000 r/min下離心20 min，將上層清液傾出于已經(jīng)恒重的鋁盒中，于105 ℃烘箱中烘干至恒重，稱取其質(zhì)量為被溶解的淀粉質(zhì)量m1，稱取離心后沉淀物質(zhì)量為膨脹淀粉質(zhì)量m2，按公式計(jì)算。

溶解度S=m1/m×100%

膨脹度B=m2/m(1-S)×100%

式中：m1為上清液蒸干至恒重的質(zhì)量/g；m2為離心后沉淀物質(zhì)量/g；m為淀粉質(zhì)量(干基)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)以均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示；所有數(shù)據(jù)應(yīng)用Excel軟件、SPSS軟件和Designer軟件進(jìn)行處理和分析。顯著性分析采用Duncan檢驗(yàn)，P>0.05判定為變化不顯著，P<0.05判定為變化顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 基本組分

對(duì)實(shí)驗(yàn)制備的青稞淀粉進(jìn)行組分測(cè)定，結(jié)果如表1所示，提取出的青稞淀粉中粗淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.33%。

表1 青稞淀粉基本組分

2.2 不同物理改性對(duì)青稞淀粉顆粒形貌的影響

由圖1可知，青稞淀粉顆粒呈餅狀形，表面光滑、邊緣整齊，無(wú)孔洞和裂紋，顆粒大小不均勻，明顯可以看到大小兩種淀粉。經(jīng)100～200 W超聲處理后，青稞淀粉顆粒的整體結(jié)構(gòu)完整，淀粉表面變粗糙，淀粉表面出現(xiàn)坑洞及凹陷，說明超聲波處理破壞青稞淀粉的表面結(jié)構(gòu)。當(dāng)超聲功率達(dá)300 W時(shí)，部分顆粒發(fā)生破裂及斷裂，部分淀粉結(jié)構(gòu)就開始破損，隨著超聲功率繼續(xù)增大，淀粉表層結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞程度加深，幾乎所有青稞淀粉顆粒結(jié)構(gòu)變得不完整，淀粉顆粒被沖擊成片狀。

圖1 超聲波處理對(duì)青稞淀粉顆粒形貌的影響

2.3 超聲波處理對(duì)青稞淀粉分子結(jié)構(gòu)的影響

由圖2可知，超聲波處理對(duì)青稞淀粉的紅外吸收峰形狀、位置無(wú)明顯影響，也沒有出現(xiàn)新的吸收峰和特征峰消失，表明超聲波處理沒有使青稞淀粉產(chǎn)生新的基團(tuán)，但某些吸收峰強(qiáng)度因處理強(qiáng)度不同有顯著差異。隨著超聲強(qiáng)度的增加，在3 290.44 cm-1處O—H伸縮振動(dòng)強(qiáng)度、2 920.12 cm-1處—CH3的C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、2 283.639～2 395.507 cm-1處飽和C—H彎曲振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度減小。說明淀粉分子的羥基吸收強(qiáng)度受超聲波強(qiáng)度影響而降低，這可能是因?yàn)榈矸劢Y(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序結(jié)構(gòu)變化引起淀粉吸收峰強(qiáng)度的改變。超聲波機(jī)械作用、空化效應(yīng)引起淀粉分子內(nèi)部與氫鍵相連的鍵及排列方式改變，限制了淀粉顆粒膨脹及吸收強(qiáng)度。

圖2 超聲波處理對(duì)青稞淀粉基團(tuán)結(jié)構(gòu)的影響

2.4 超聲波處理對(duì)對(duì)青稞淀粉糊化特性的影響

淀粉糊化是一個(gè)淀粉黏度隨溫度的變化的過程，淀粉糊化特性與淀粉種類、顆粒大小、直鏈淀粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、淀粉晶體結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)[17,18]，圖3為超聲波處理下青稞淀粉糊黏度隨溫度和加溫時(shí)間的變化規(guī)律的RVA曲線圖，表2為淀粉糊黏度特性參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果。與原淀粉相比，隨著超聲功率的增加，青稞淀粉峰值黏度、谷值黏度、崩潰值、最終黏度、回生值顯著性降低(P<0.01)，這與李薇等[19]超聲波處理豌豆淀粉得出的結(jié)論一致。這可能是超聲波形成的空化效應(yīng)及機(jī)械作用使青稞淀粉顆粒粒度減小，顆粒內(nèi)部有序化加強(qiáng)，結(jié)晶度增加，從而導(dǎo)致淀粉糊黏度降低。在RVA的程序升溫過程中，結(jié)晶破裂與吸水膨脹是同步的，因此晶體結(jié)構(gòu)融化時(shí)的最大膨脹度也將比原淀粉小。

表2 超聲波處理對(duì)青稞淀粉糊化性質(zhì)的影響

圖3 超聲波處理對(duì)青稞淀粉RVA圖的影響

2.5 不同物理改性對(duì)青稞淀粉熱力學(xué)特性的影響

熱力學(xué)特性分析是探究淀粉糊化過程中顆粒從有序至無(wú)序的相變過程。表3反映了超聲處理對(duì)青稞淀粉糊化起始溫度(To)、峰值溫度(Tp)、終止溫度(Tc)、相變焓值(ΔH)的影響。超聲處理后淀粉To、Tp、Tc比原淀粉相應(yīng)溫度都高。隨著超聲功率的增強(qiáng)，青稞淀粉的糊化起始溫度顯著增高(P<0.01)，說明顆粒中最弱的結(jié)晶體遭到破壞，則淀粉起始糊化時(shí)需要更高的溫度來(lái)熔融顆粒中相對(duì)較強(qiáng)的結(jié)晶體。而淀粉峰值溫度及Tc-To呈階梯型變化，表明淀粉顆粒內(nèi)部晶體出現(xiàn)多級(jí)熔融變化的顯現(xiàn)，這可能在有限水分條件下無(wú)定形區(qū)緩慢增塑的結(jié)果[20]。有研究表明，淀粉糊Tc-To值越大說明淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶體的多樣性、異種化程度發(fā)生變化越大[21]，處理后淀粉糊的Tc-To值低于原淀粉，說明超聲波作用過程中，淀粉分子的降解使淀粉中不穩(wěn)定性的結(jié)晶體被破壞。

表3 超聲波處理對(duì)青稞淀粉熱力學(xué)特性的影響

相變焓值(ΔH)主要是反映淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)消失[22]，Chiotelli等[23]研究表明，相變焓越低，說明晶體穩(wěn)定性越低。當(dāng)超聲功率低于300 W時(shí)，超聲功率的增加對(duì)ΔH值影響不顯著，當(dāng)超聲功率超過400 W時(shí)，ΔH值顯著降低，說明，一定超聲功率能夠影響淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，特別是晶體區(qū)域。在超聲波作用過程中淀粉的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)雙螺旋結(jié)構(gòu)遭到破壞，存在與淀粉顆粒內(nèi)部的雙螺旋結(jié)構(gòu)減少，在淀粉糊化的過程中不需要較多的熱量裂解雙螺旋結(jié)構(gòu)，因此ΔH減小。

2.6 不同物理改性對(duì)青稞淀粉透明度的影響

淀粉透明度直接影響淀粉質(zhì)食品的外觀及接受程度。淀粉糊的透明度反映了淀粉和水結(jié)合能力的強(qiáng)弱，淀粉顆粒分散程度越大、越均勻，淀粉透明度就越高。此外淀粉分子結(jié)構(gòu)及分子鏈的長(zhǎng)短也對(duì)淀粉透明度有影響；淀粉顆粒膨脹度越大、分子鏈越長(zhǎng)、支鏈淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，淀粉透明度越高。

由圖4a可知，與原淀粉相比，超聲后青稞淀粉的透光率較原淀粉有較大提高，淀粉糊透明度隨超聲功率的增大呈先增大后降低趨勢(shì)，在功率100 W處有較大透明度。超聲波破壞了淀粉的結(jié)晶區(qū)，從而使淀粉分子的溶解度增加，分子與分子之間締合減少，淀粉分子與水之間的締合增加，分子較易膨脹，從而減弱了光的折射與反射，透明度增加。圖4b反映了淀粉糊在常溫和冷藏溫度下透明度的穩(wěn)定性，淀粉糊在4 ℃儲(chǔ)存一段時(shí)間后，透明度下降，但下降幅度較低，青稞淀粉透明穩(wěn)定性相對(duì)較好。

圖4 超聲波處理對(duì)青稞淀粉透明度的影響

2.7 不同物理改性對(duì)青稞淀粉溶解度和膨脹度的影響

溶解性是淀粉在溶液中溶解的性質(zhì)，膨脹度是指淀粉懸浮液在糊化過程中的吸水能力，以及淀粉糊離心后的持水能力，兩者都反映了淀粉與水相互作用的能力。淀粉的膨脹度是從相對(duì)松散的無(wú)定形區(qū)開始的，然后是接近結(jié)晶區(qū)的無(wú)定形區(qū)，最后才是結(jié)晶區(qū)。淀粉的溶解度、膨脹度與其顆粒的大小、形態(tài)和組成有關(guān)，此外淀粉的膨脹度受到直鏈與支鏈淀粉排列結(jié)構(gòu)的影響，淀粉的結(jié)構(gòu)越疏松，膨脹度越大。由圖5可知，青稞淀粉呈現(xiàn)為限制性膨脹的特點(diǎn)。超聲處理青稞淀粉，隨著超聲功率的增大，溶解度、膨脹度均呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)超聲功率大于400 W時(shí)，青稞淀粉膨潤(rùn)力下降尤為明顯，這是由于超聲波處理破壞了淀粉的分子鍵，使淀粉的結(jié)構(gòu)變得疏松，在加熱時(shí)淀粉分子較易從淀粉顆粒中溶出。隨著超聲功率的增大，使得淀粉顆粒發(fā)生團(tuán)聚，淀粉不易溶出和伸展，從而導(dǎo)致溶解度和膨脹度降低。

圖5 超聲波處理對(duì)青稞淀粉膨潤(rùn)力、溶解度的影響

3 結(jié)論

通過堿法對(duì)青稞淀粉進(jìn)行提取，其中青稞淀粉中粗淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為86.33%。超聲波改性處理青稞淀粉能夠顯著改變青稞淀粉的理化特性，改善青稞淀粉的透明度。在超聲功率300 W時(shí)，部分淀粉結(jié)構(gòu)就開始破損，隨著超聲功率的增大，淀粉顆粒被沖擊成片狀。對(duì)超聲波處理后青稞淀粉進(jìn)行傅里葉紅外光譜掃描，發(fā)現(xiàn)超聲波處理對(duì)青稞淀粉的紅外吸收峰形狀、位置無(wú)明顯影響，未出現(xiàn)新的吸收峰和特征峰消失，表明超聲波處理不能使青稞淀粉產(chǎn)生新的基團(tuán)。超聲處理后淀粉To、Tp、Tc比原淀粉相應(yīng)溫度都高。隨著超聲功率的增強(qiáng)，青稞淀粉的糊化起始溫度顯著增高(P<0.01)，超聲波作用使青稞淀粉中不穩(wěn)定性的結(jié)晶體被破壞，一定超聲功率能夠影響淀粉顆粒結(jié)構(gòu)，特別是晶體區(qū)域。與原淀粉相比，超聲后淀粉糊的透光率較原淀粉有較大提高，淀粉糊透明度隨超聲功率的增大而先增大后降低，在功率100 W處有較大透明度。超聲處理青稞淀粉，隨著超聲功率的增大，溶解度、膨脹度均呈先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)超聲功率大于400 W時(shí)，青稞淀粉膨潤(rùn)力下降尤為明顯。