張 瑜

(山西潞安精蠟化學(xué)品有限公司，山西 長(zhǎng)治 047500)

引 言

加氫裂化是費(fèi)托蠟提取的一項(xiàng)重要技術(shù)，對(duì)于含硫、含氮等原料，傳統(tǒng)的加氫裂化催化劑主要選用硫化催化劑[1-2]。由于費(fèi)托蠟不包含氮和硫等物質(zhì)，與石油相比，費(fèi)托蠟可使用無(wú)硫加氫裂化催化劑，不僅簡(jiǎn)化了工藝，而且提高了產(chǎn)品的清潔度。石化精餾加氫裂化進(jìn)料溫度為345 ℃～535 ℃。通過(guò)控制二次裂解，可以獲得155 ℃～375 ℃的高收率柴油分布[3]。相比之下，費(fèi)托蠟沸點(diǎn)分布較寬，在370 ℃～800 ℃范圍內(nèi)，需要經(jīng)過(guò)二次裂解后才可以得到費(fèi)托蠟[4]。此外，與含有重芳烴和環(huán)烷烴的石化原料相比，費(fèi)托蠟易于制備于主要由正鏈烷烴和異鏈烷烴組成的石化原料，根據(jù)費(fèi)托蠟的加氫裂化原理，提高雙官能加氫裂化催化劑的加氫能力和降低裂化能力，才可以使金屬-載體最佳匹配，從而獲得最佳的費(fèi)托蠟。提高費(fèi)托蠟提取效率的主要方法是增加金屬分散度及其含量，提升金屬的氫化活性能力。加氫裂化催化劑的制備方法，大致可以分為兩種方法：浸漬法和共塑法。選擇浸漬法時(shí)，先制備支架，然后將金屬浸漬在支架上。浸漬方法對(duì)鎳鎢催化劑及其加氫裂化費(fèi)托蠟性能的影響鮮有報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用初濕法制備了催化劑；采用中孔γ-Al2O3作為催化劑載體；選用六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]和偏鎢酸銨[(NH4)6W7O24·6H2O]作為金屬前驅(qū)體。催化劑的質(zhì)量比為NiO∶WO3∶HY∶A2O3=7∶23∶1∶64。制備方法為:將含Ni(NO3)2和(NH4)6W7O24的浸漬液分成3部分，分別與Al2O3、HY、Al2O3-HY混合。然后在80 ℃攪拌2 h， 120 ℃干燥4 h， 550 ℃煅燒6 h。樣品標(biāo)記為NiW-Al2O3、NiW-HY、NiW-(Al2O3+HY)。將煅燒后的樣品磨成粉末，NiW-Al2O3與HY混合，NiW-HY與Al2O3混合，第3個(gè)樣品未處理。然后加入一定量的硝酸、去離子水、田菁粉。將混合物在120 ℃下干燥4 h，然后在550 ℃下煅燒6 h，得到3種催化劑。催化劑分別為NiW- Al2O3+HY、NiW-HY+Al2O3和NiW-(Al2O3+HY)。

1.2 催化劑表征

1.2.1 XRD

采用射線衍射儀，在Ku輻射、電壓設(shè)置為50 kV、電流設(shè)置為50 mA，對(duì)樣品的XRD衍射譜進(jìn)行了表征，在20°～80°(2θ)范圍內(nèi)0.02°測(cè)量10 s。

1.2.2 壓汞孔隙度測(cè)量(MIP)

催化劑的介孔和孔徑使用IV9500汞孔測(cè)定法測(cè)量。使用范圍3.4 nm～370 μm，壓力為44 kPa～42 360 kPa。

1.3 催化活性

催化活性試驗(yàn)是在固定床微反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行模式下進(jìn)行的。通常情況下，反應(yīng)器內(nèi)的催化劑裝大約6 mL，孔徑為20 目～40 目(0.425 mm～0.850 mm)。在催化反應(yīng)前，每一種催化劑分別在425 ℃下，采用氫氣對(duì)其還原6 h，在4.0 MPa、285 ℃～385 ℃、LHSV為1.5 h-1的操作條件下進(jìn)行催化劑活性測(cè)試的氫/油比是1 000∶1。反應(yīng)開始12 h后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行收集和鑒定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相

催化劑和載體的XRD譜圖如圖1所示。NiW-HY+Al2O3(a波形所示) 結(jié)果表明，NiWO4在19.6°、24.4°、31.2°、36.4°、54.4°處均有衍射峰，而其他弱峰在46.5°和67.8°也被觀察到，并被認(rèn)為是Al2O3的特征衍射峰。與模型催化劑相比，NiW-HY和Ni-W具有相似的XRD峰，如圖1(e,f波形所示)。NiW-Al2O3與HY混合后生成NiW-Al2O3+HY，NiW-Al2O3和HY+Al2O3有相似的XRD衍射峰，如圖1b)、c)、d)、g)波形所示。

圖1 不同樣品XRD譜圖

2.2 催化劑的理化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)樣品的孔徑分布圖如圖2、圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiW-(Al2O3+HY)這種催化劑的BET比表面積比較高，且具有較大的孔隙體積。Ni/W浸漬能夠顯著降低HY沸石的BET比表面積，因?yàn)榻饘儇?fù)載可以覆蓋HY沸石表面并堵塞孔隙。同時(shí)，HY沸石在金屬沉積和煅燒過(guò)程中產(chǎn)生的脫鋁作用使其平均孔徑增大。將NiW-HY和Al2O3混合后，NiW-HY+Al2O3的表面積上的催化劑顯著增加，并且孔徑保持不變。XRD譜圖表明Al2O3，Al2O3+HY可以促進(jìn)Ni/W金屬的彌散，Al2O3+HY比Al2O3具有更好的分散效果。

2.3 催化劑的加氫裂化性能

表1所示，不同催化劑對(duì)費(fèi)托蠟加氫裂化評(píng)價(jià)結(jié)果。

由表1可以看出，NiW-Al2O3+HY、NiW-(Al2O3+HY)催化劑較 NiW-HY+Al2O3催化劑費(fèi)托蠟轉(zhuǎn)化率高。

3 結(jié)論

相同原料和質(zhì)量比的不同金屬載體摻入方式的催化劑具有不同的物理化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)HY分子篩制備的Ni/W催化劑NiW-Al2O3+HY、NiW-(Al2O3+HY)在相同溫度條件下與NiW-HY+Al2O3催化劑相比，對(duì)費(fèi)托蠟的轉(zhuǎn)化率更高，Ni/W均勻浸漬在HY/Al2O3載體上可獲得相對(duì)均衡的加氫-裂解性能匹配，使費(fèi)托蠟催化劑具有較高的反應(yīng)活性及靈活的反應(yīng)調(diào)控性。

圖2 催化劑的孔徑分布

圖3 催化劑前驅(qū)體的孔徑分布

表1 催化劑對(duì)于費(fèi)托蠟的加氫裂化評(píng)價(jià)