王勁濤， 齊育紅， 王 博， 樊志斌

(1.中機(jī)智能裝備創(chuàng)新研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波 315729； 2.大連海事大學(xué)，遼寧 大連 116026)

引 言

太陽(yáng)能是一種新型能源，具有取之不盡、用之不竭、清潔安全、無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)[1]。由于太陽(yáng)能電池按照發(fā)電定價(jià)，光電轉(zhuǎn)換效率[1]的高低與價(jià)格水平直接相關(guān)，因此如何提高太陽(yáng)能電池發(fā)電的效率一直是行業(yè)關(guān)注的焦點(diǎn)。但是由于普通的太陽(yáng)能光伏玻璃對(duì)入射的太陽(yáng)能有較大的反射，減小了能量的透過(guò)率，從而使得太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率低下。為了提高太陽(yáng)能玻璃的透過(guò)率[2]，可在光伏玻璃表面涂上一層太陽(yáng)能減反射玻璃薄膜[3]來(lái)提高太陽(yáng)能電池的效率，進(jìn)而節(jié)省成本，提高太陽(yáng)能光伏行業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。二氧化硅薄膜是太陽(yáng)能電池常用的減反膜，目前國(guó)內(nèi)外制備二氧化硅太陽(yáng)能減反射膜的方法主要有化學(xué)沉淀法[4]、化學(xué)氣相沉積法[5]、超重力法[6]、微乳液法[7]以及溶膠凝膠法[8]等。而溶膠凝膠法具有所需原料少、制備方法簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低、能夠制備較大面積的薄膜且易于工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，得到了業(yè)內(nèi)的一致青睞，因而成為市場(chǎng)上一種常見(jiàn)的鍍膜工藝[9]。

由于二氧化硅薄膜具有親水特性，會(huì)導(dǎo)致薄膜在經(jīng)歷風(fēng)吹雨打之后表面聚集塵埃等雜質(zhì)從而影響薄膜的透光性能，目前較為成熟的解決辦法是通過(guò)高溫?zé)崽幚?，盡量消除薄膜表面的羥基基團(tuán)，但這樣會(huì)改變薄膜的結(jié)構(gòu)，影響其透光率。本研究在應(yīng)用溶膠凝膠法[10]制備并探究了酸堿兩種催化方式的納米二氧化硅溶膠的基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)不同陳化時(shí)間下所制溶膠進(jìn)行提拉鍍膜[11]，并對(duì)鍍膜的光學(xué)性能、機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，以找到最佳陳化時(shí)間，來(lái)獲得透光率大、抗剝離性好，硬度高的太陽(yáng)能減反射膜；同時(shí)，采用硅烷處理液作為表面疏水改性溶液對(duì)其進(jìn)行表面修飾，這種方法可以在不破壞薄膜表面結(jié)構(gòu)的條件下提高薄膜表面水接觸角，達(dá)到薄膜疏水的目的，以使所制備的減反射膜有自清潔功能。該項(xiàng)目對(duì)新能源戰(zhàn)略具有積極的作用，具有很好的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 酸堿SiO2減反射膜的制備

材料：正硅酸乙酯(TEOS)；無(wú)水乙醇(TEOH)；37%濃鹽酸；25%～28%氨水；甲基三乙氧基硅烷(D-150)；十三氟辛基三乙氧基硅烷(F8261)。

儀器：SZCL型磁力攪拌器；DK-S24型電熱恒溫水浴鍋；UV-2000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；DZG-6050SB型真空干燥箱；QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀；JC2000型水接觸角測(cè)量?jī)x；SUPRA55型掃描電子顯微鏡；自制恒速提拉鍍膜機(jī)；OLS4000型激光共聚焦掃描顯微鏡。

以正硅酸乙酯(TEOS)為水解前驅(qū)體，無(wú)水乙醇(ETOH)為溶劑，以及去離子水(H2O)按摩爾比1:10:4(1:40:4)配制溶液，分別用鹽酸(氨水)作催化劑調(diào)節(jié)pH值為3.0(10.0)，然后，用磁力攪拌器攪拌2 h，放置到恒溫水浴鍋中，設(shè)定恒溫30 ℃，陳化并記錄時(shí)間(其中S5表示酸催化并陳化5 d，J5表示堿催化并陳化5 d，其他類同)。

把載玻片(76.2 mm×25.4 mm×1.1 mm)先用36%鹽酸浸泡30 min，放入超聲波清洗機(jī)中用去離子水清洗超聲15 min再用無(wú)水乙醇超聲清洗15 min，最后用去離子水超聲清洗15 min后，將基片取出放到干燥箱中60 ℃干燥約30 min。然后采用提拉鍍膜法進(jìn)行鍍膜。

在制備疏水改性薄膜的時(shí)候，分別以D-150(F8261)、無(wú)水乙醇、去離子水按體積比3:50:100依次加入到錐形瓶里，在室溫下磁力攪拌30min，加入到所制酸和堿催化SiO2減反射膜中，然后進(jìn)行浸漬提拉鍍膜。

1.2 SiO2減反射膜的水接觸角和透光率

采用JC2000型水接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定薄膜的水接觸角；采用UV-2000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)每組薄膜進(jìn)400 nm～1 100 nm波長(zhǎng)范圍的透射率光譜掃描，保存所得數(shù)據(jù)，繪制各分組的透過(guò)率光譜變化圖。

1.3 薄膜表面形貌和機(jī)械性能

用SUPRA55型號(hào)掃描電子顯微鏡(SEM)觀察經(jīng)過(guò)噴金處理的減反膜的表面形貌。

根據(jù)GB/T6739-2006以及ASTMD3363-2005要求，使用QHQ-A型涂膜鉛筆劃痕硬度儀，對(duì)試樣的鉛筆硬度進(jìn)行測(cè)試。

參考GB/T9286-1998要求，使用手術(shù)刀對(duì)試樣劃格試驗(yàn)，用激光共聚焦掃描顯微鏡觀察表面形貌，判斷其剝離程度。將薄膜剝離程度由小到大分為1級(jí)～5級(jí)，可對(duì)其附著力進(jìn)行定性描述。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜與基片間附著力

實(shí)驗(yàn)所制薄膜經(jīng)劃格試驗(yàn)，均無(wú)一格脫落。經(jīng)激光共聚焦掃描顯微鏡觀察劃格處薄膜的表面形貌，按照參考標(biāo)準(zhǔn)(GB/T9286-1998)，其附著力級(jí)別均為最高等級(jí)1級(jí)。陳化時(shí)間對(duì)薄膜附著力影響不大，從酸堿催化減反射膜在不同陳化時(shí)間下經(jīng)劃格試驗(yàn)后的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)，隨陳化時(shí)間延長(zhǎng)薄膜的附著性能僅有輕微減弱。

2.2 薄膜的表面形貌

如圖1所示a)、b)、c)、d)分別是S3、S5、J3、J5的SEM圖。圖1中酸催化減反射膜的結(jié)構(gòu)非常致密，其表面放大5萬(wàn)倍依然看不到薄膜的顆粒及空隙，表面十分完整，如圖1a)和c)所示。堿催化減反射膜在放大2萬(wàn)倍時(shí)，可以清晰地看到薄膜的顆粒及空隙，表面膜層有裂縫，顆粒大小不均，顆粒直徑80 nm左右，表面粗糙多孔如圖1b)和d)所示。這是因?yàn)?，酸溶膠的水解速度比縮聚速度大，易形成結(jié)構(gòu)致密的交聯(lián)狀聚合物，堿催化條件下溶膠溶液的pH較大，使得膠體顆粒的水解速度小于縮聚速度，反應(yīng)生成球狀的二氧化硅粒子，進(jìn)而得到顆粒狀聚合物。

圖1 酸、堿催化SiO2減反射膜SEM圖

2.3 薄膜的硬度

經(jīng)鉛筆硬度實(shí)驗(yàn)測(cè)得酸催化條件下減反射膜的鉛筆硬度均大于6 H，堿催化條件下減反射膜的均小于1 H，陳化時(shí)間對(duì)硬度的影響并不明顯。酸催化減反射膜的硬度大，抵抗劃傷能力強(qiáng)，而堿催化減反射膜的硬度較低，抗劃傷能力差。這是因?yàn)?，薄膜的表面結(jié)構(gòu)和溶膠的制備方式密切相關(guān)，在酸催化條件下，溶膠是一種纖維狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶劑蒸發(fā)后成為結(jié)構(gòu)致密的凝膠薄膜，因而具有薄膜的硬度大等優(yōu)異的機(jī)械性；在堿催化條件下，溶膠的水解過(guò)程較快，容易形成大分子聚合物，溶劑蒸發(fā)后形成球形多孔的二氧化硅顆粒，這也造成了其硬度較差等。

2.4 改性前、后薄膜的水接觸角

以酸催化減反射膜、堿催化減反射膜為基材分別經(jīng)過(guò)D150、F8261兩種疏水表面改性液的處理后可以看出，兩種疏水液都顯著提高了膜層表面水接觸角。其中對(duì)酸催化減反射膜，使用F8261疏水液可將其最大水接觸角提高到約110°，使用D150疏水液可將水接觸角提高至90°。而對(duì)于堿催化減反射膜，未經(jīng)過(guò)疏水處理時(shí)其最大水接觸角約為60°；使用F8261疏水液可提高水接觸角至75°；使用D150疏水液可提高水接觸角到85°。表面疏水液的使用對(duì)薄膜的表面起到很好的疏水改性作用，這是因?yàn)榧谆已趸柰?、十三氟辛基三乙氧基硅烷配制兩種硅烷處理液向二氧化硅網(wǎng)絡(luò)中引入疏水基團(tuán)，使得原本活性較高的羥基被惰性的有機(jī)基團(tuán)取代或部分取代，導(dǎo)致膜層的活性降低，膜層的耐久性和疏水性得到提高。

2.5 改性前、后薄膜的透光率

隨陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，改性前、后酸堿催化的減反射膜均表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。其中，酸催化的減反射膜在陳化時(shí)間為4 d時(shí)，透光率超過(guò)了95%，對(duì)于堿催化減反射膜，其透光率在第3天最大接近93%，經(jīng)測(cè)玻璃基片的透光率最高約為91.5%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酸催化減反射膜的增透作用比較明顯。這是因?yàn)?，酸溶膠在陳化期間，隨時(shí)間延長(zhǎng)，溶膠一直是處于無(wú)色透明狀態(tài)，而堿溶膠在陳化期間一直處于乳白色狀態(tài)，其催化劑是氨水，容易揮發(fā)，溶膠的性能并不穩(wěn)定，且隨著陳化時(shí)間的增加，堿催化減反射膜所形成的SiO2顆粒增大且不均勻，容易造成光的散射，進(jìn)而使得透光率較低；并且堿催化減反射膜的表面較為粗糙，增加了光的漫反射，也使得光透過(guò)率降低了許多。

3 結(jié)論

1) 本文采用溶膠-凝膠法并分別使用酸堿兩種催化方式制備二氧化硅溶膠并在玻璃基片表面成功制備減反射膜。

2) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸催化減反射膜的最佳陳化時(shí)間為4 d，薄膜硬度大于6 H，透光率比空白玻璃基片提高了約6%，其結(jié)構(gòu)致密，顆粒極??；堿催化減反射膜的最佳陳化時(shí)間為3 d，薄膜硬度小于1 H，透光率和空玻璃基片相近，其結(jié)構(gòu)疏松，表明其粗糙度較高。

2) D-150、F8261兩種疏水處理均提高了酸和堿催化減反膜的水接觸角，其中F8261疏水液處理的薄膜疏水角約110°，在不影響薄膜透光率的前提下使得制膜具有自潔防污作用。