王振波， 王振通, 鞏志強(qiáng), 李星華

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)新能源學(xué)院，山東青島 266580； 2.清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084; 3.山東省菏澤生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,山東菏澤 274000)

油泥(OS)是石油化工行業(yè)中常見(jiàn)的固體廢棄物[1-3], 嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人們的生命健康[4-5]。目前最為常見(jiàn)的油田油泥處理處置方式有熱解法[6-8]和燃燒法[9-11]。傳統(tǒng)的熱解方法能夠回收油泥中石油類(lèi)組分的70%～84%作為二次能源[12]，但油泥熱解后產(chǎn)生大量的油泥熱解焦，不僅達(dá)不到減容、減量的處理效果，而且若不經(jīng)處理直接排放，熱解焦中含有的重金屬等有毒物質(zhì)還將污染生態(tài)環(huán)境。將油泥直接燃燒的方法不僅燃燒效率低、二次污染嚴(yán)重，而且燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生結(jié)焦損壞設(shè)備。油泥熱解焦相比油泥有著更大的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積[13]，且黏度大大降低，更有利于充分燃燒。油泥熱解焦(OS-char)中含有豐富的碳資源，可作為固體燃料用于燃燒發(fā)電，實(shí)現(xiàn)油田油泥的高效、清潔處理利用，但是熱解焦中的N、S元素賦存形態(tài)和轉(zhuǎn)化特性對(duì)污染性氣體排放的影響大。余斌等[14]利用熱重分析儀對(duì)多聯(lián)產(chǎn)工藝中煤熱解半焦的燃燒特性進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，半焦的燃燒活化能增加；Young等[15]研究指出，不同的反應(yīng)溫度下煤焦的燃燒方式不同，活化能也不同，當(dāng)溫度高于700 K的情況下燃燒受氧擴(kuò)散的控制，而溫度低于700 K時(shí)燃燒受化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制，活化能大大增加。在半焦與煤粉摻混燃燒過(guò)程中，隨著煤粉比例增加，混合燃料的燃燒特性指數(shù)逐漸增大，說(shuō)明煤粉的添加會(huì)提高混合燃料的燃燒性能[16]；油頁(yè)巖半焦摻燒玉米秸稈過(guò)程中，玉米秸稈的添加促進(jìn)了混合物中揮發(fā)分的析出和燃燒[17]。生物質(zhì)的揮發(fā)分高，著火性能和燃盡性能較好，但能量密度低；半焦固定碳含量高，熱值高，但揮發(fā)分低，著火性能較差。生物質(zhì)與其半焦混燃有助于各補(bǔ)其短，半焦可以補(bǔ)充生物質(zhì)的較低熱值，而生物質(zhì)將有助于半焦提前著火[18]。筆者以油泥熱解焦為研究對(duì)象，利用熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS)開(kāi)展污染性氣體隨升溫過(guò)程的析出特性試驗(yàn)，并利用X射線光電子能譜分析儀(XPS)對(duì)油泥熱解焦燃燒前后N、S元素的轉(zhuǎn)化特性進(jìn)行分析，以便更深入地探索油泥熱解焦燃燒污染性氣體排放特性的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

試驗(yàn)用油田油泥選自東營(yíng)市勝利油田孤島采油廠罐底油泥。將油泥放置于105 ℃烘箱中，干燥48 h，將含水率降低至10%，避免熱解過(guò)程消耗過(guò)多的蒸發(fā)潛熱。利用水平管式爐在500、600、700 ℃條件下制備的油泥熱解焦作為樣品，將40 g油泥原料放置到坩堝中，將坩堝推送至管式爐恒溫加熱區(qū)。熱解過(guò)程在500 mL/min的N2氣氛下，以5 ℃/min的升溫速率程序升溫至設(shè)定溫度，并在該溫度條件下保持70 min充分熱解，熱解得到的熱解氣和熱解油分被收集并進(jìn)行分析，得到的油泥熱解焦經(jīng)過(guò)研磨過(guò)篩至粒徑小于74 μm，然后置于105 ℃的烘箱中，干燥24 h。試驗(yàn)用水平熱解系統(tǒng)見(jiàn)圖1。

圖1 水平管式熱解系統(tǒng)Fig.1 Horizontal tubular pyrolysis system

油泥在不同熱解溫度條件下的熱解焦、熱解油和熱解氣產(chǎn)率分布見(jiàn)圖2。可以看出，隨著熱解終溫升高，熱解焦產(chǎn)率從60.60%減小至55.56%，而熱解氣產(chǎn)率從36.78%增大至40.63%。當(dāng)熱解溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化較小。

圖2 油泥熱解過(guò)程焦、油、氣產(chǎn)率分布Fig.2 Distributions of char, oil, and gas yields in OS pyrolysis

1.2 樣品的表征

熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析(TG-MS)：TG-MS聯(lián)用分析儀是由STA449F3 NETZSCH熱重分析儀和QMS403C質(zhì)譜分析儀組成。取粒徑為0.5～1 mm的樣品10 mg放入氧化鋁坩堝底部，以60 mL/min流速通入空氣，加熱裝置將溫度以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃升高至1 200 ℃，保溫60 min。樣品在燃燒過(guò)程中排放的煙氣經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入到質(zhì)譜儀(MS)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其不同成分的含量。

掃描電鏡分析(SEM)：采用S4800型掃描電鏡觀察熱解焦顆粒的表觀形貌，選取粒徑在74 μm且顆粒均勻的熱解焦樣品進(jìn)行分析。試驗(yàn)條件為5 kV的工作電壓，選取不同放大倍數(shù)對(duì)樣品進(jìn)行研究[17]。

X射線光電子能譜分析(XPS)：使用帶有Al-Ka X射線(1486.6 eV)的帶單色ESCALAB 250XI記錄不同元素的X射線光電子能譜，同時(shí)利用C1s峰處的結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行了校正。

圖3為油泥及不同制焦溫度下熱解焦的掃描電鏡結(jié)果。可以看出，油泥表面比較致密，無(wú)明顯孔洞，而熱解后的油泥熱解焦表面則出現(xiàn)了很好的孔隙結(jié)構(gòu)。在試驗(yàn)條件下，隨著熱解溫度的升高，油泥熱解焦表面孔隙結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。熱解焦表觀特征，可分為薄壁型、網(wǎng)狀型和致密型3種，制取的油泥熱解焦均為致密型焦。油泥熱解過(guò)程中，油分和揮發(fā)分大量析出，使得熱解焦表面形成大量小孔，隨著熱解溫度的升高，熱解焦表面小孔不斷生長(zhǎng)，進(jìn)一步形成中孔和大孔。

圖3 油泥及不同熱解溫度熱解焦掃描電鏡結(jié)果Fig.3 SEM results of OS and OS-char at different pyrolysis temperature

試驗(yàn)中設(shè)置氣速為60 mL/min，升溫速率(β)為20 ℃/min，燃燒終溫1 200 ℃。分別選取500、600和700 ℃下熱解的油泥焦作為研究對(duì)象。

2 結(jié)果分析

2.1 工業(yè)分析及元素分析

對(duì)油泥及油泥熱解焦的工業(yè)分析試驗(yàn)參照國(guó)標(biāo)GB/T 212-2008，利用馬弗爐對(duì)干燥后油泥熱解焦進(jìn)行工業(yè)分析。熱解焦工業(yè)分析及元素分析結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯S著熱解溫度的升高，油泥熱解焦的揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，而固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有升高。試驗(yàn)過(guò)程采用CHNS/O元素分析儀檢測(cè)樣品中C、H、N、S和O元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。H/C值可用作對(duì)比樣品芳香性和碳化度的參數(shù)[20-21]。此外，油泥熱解焦中的N元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，而S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高。

表1 油泥熱解焦的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果

2.2 原油泥及油泥熱解焦無(wú)機(jī)組分

表2為油泥原料及油泥熱解焦的無(wú)機(jī)組分含量分析結(jié)果?？梢钥闯?，相比原油泥，油泥熱解焦的Ca、Na、Mg、Al等堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，而600 ℃熱解焦中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。600 ℃焦中Si和P質(zhì)量分?jǐn)?shù)較500 ℃和700 ℃的少，而Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(15.05%)。隨著熱解溫度的升高，熱解焦中Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低。

表2 油泥及油泥熱解焦無(wú)機(jī)組分分析結(jié)果Table 2 Inorganic element analysis results of OS and OS-char %

2.3 污染性氣體析出特性

2.3.1 制焦溫度對(duì)熱解焦燃燒含氮?dú)怏w析出特性的影響

熱解焦燃燒過(guò)程中氣相產(chǎn)物析出信號(hào)隨時(shí)間的變化能夠通過(guò)質(zhì)譜儀的MID檢測(cè)模式獲得，MID模式能夠?qū)崟r(shí)檢測(cè)不同質(zhì)荷比物質(zhì)的信號(hào)強(qiáng)度。圖4為熱解焦燃燒過(guò)程含氮?dú)庀喈a(chǎn)物的析出信號(hào)曲線。質(zhì)譜儀連續(xù)記錄了60 min的信號(hào)強(qiáng)度變化，信號(hào)強(qiáng)度曲線進(jìn)行了扣除背景基線處理。

從圖4看出，油泥燃燒過(guò)程N(yùn)H3、HCN和NO析出強(qiáng)度最大，這是因?yàn)榇蟛糠趾衔镌跓峤膺^(guò)程已經(jīng)作為揮發(fā)分氮析出，只有小部分結(jié)合能較高的含氮化合物保留在熱解焦中。在油泥熱解焦燃燒過(guò)程中，HCN和NH3被認(rèn)為是主要的氮氧化物前驅(qū)物。隨著制焦溫度增大，不同熱解焦的NH3析出曲線逐漸右移。在溫度為500～600 ℃，相對(duì)離子流強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，基本沒(méi)有明顯變化，然而油泥熱解焦燃燒的HCN析出曲線是相似的。相比油泥直接燃燒，油泥熱解焦燃燒過(guò)程中含氮前驅(qū)物的產(chǎn)量明顯降低，并且氣相產(chǎn)物釋放的溫度區(qū)間拓寬，這是因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程形成了高結(jié)合能和強(qiáng)穩(wěn)定性的含氮化合物留存在熱解焦中。

圖4 油泥熱解焦燃燒過(guò)程中含氮化合物的析出曲線Fig.4 Evolved profiles of nitrogen containing compounds in OS-char combustion

OS-char-500 ℃燃燒過(guò)程中NO的析出曲線在300 ℃出現(xiàn)一個(gè)弱峰，這是由熱解焦自身的吸附作用造成的，在焦炭燃燒之前有少量的NO吸附在熱解焦的內(nèi)部孔隙中[22]。不同熱解焦燃燒的NO2析出曲線在同一時(shí)間出現(xiàn)和達(dá)到最大峰值，這表明NO2的生成與燃燒溫度的變化有關(guān)，卻不受制焦溫度變化的影響。隨著制焦溫度的提高，NO2氣體析出的時(shí)間和峰值也被促進(jìn)，這是因?yàn)檩^高的熱解溫度能夠加快熱解焦中多孔結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而提高了氧吸附能力。

2.3.2 制焦溫度對(duì)熱解焦燃燒含硫氣體析出特性的影響

如圖4所示，H2S氣體主要在300～600 ℃析出，并且含油污泥燃燒曲線的峰值要明顯高于熱解焦燃燒曲線的峰值。隨著制焦溫度的增大，燃燒過(guò)程H2S氣體析出時(shí)間提前，而H2S主要來(lái)自于黃鐵礦和脂肪硫的高溫分解。在500～700 ℃的熱解過(guò)程中，一部分有機(jī)硫高溫分解并轉(zhuǎn)變?yōu)橹玖蛄舸嬖跓峤夂蟮臒峤饨怪?，而另一部分則以氣態(tài)硫化物的形式釋放出去。因此熱解焦燃燒過(guò)程中H2S在低于500 ℃就已經(jīng)析出。另外，較高制焦溫度下的熱解焦具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，而這大大削減了傳質(zhì)阻力，更有利于H2S氣體析出。

從COS(羰基硫)氣體的析出曲線中可以看出，所有曲線的峰值點(diǎn)基本都發(fā)生在相同溫度下。目前有關(guān)COS的生成原理學(xué)術(shù)界尚未達(dá)成一致結(jié)論。相比熱解焦燃燒的COS析出曲線，含油污泥燃燒的COS析出曲線具有更高的峰值。隨著制焦溫度的提高，COS析出曲線逐漸右移，并且最高峰值逐漸增大，這是因?yàn)檩^高的制焦溫度更有利于黃鐵礦的生成，進(jìn)而促進(jìn)COS氣體析出。

不同制焦溫度下的熱解焦燃燒過(guò)程中SO2氣體的析出曲線變化規(guī)律相似。所有SO2產(chǎn)物都在250～600 ℃析出，并且OS-char-700 ℃燃燒的SO2析出曲線峰值最大。SO2氣體主要來(lái)源于黃鐵礦和芳香硫的氧化分解。隨著制焦溫度的提高，熱解焦燃燒時(shí)SO2析出的離子強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明較高的制焦溫度更有利于熱解焦燃燒過(guò)程SO2的形成與釋放。這是因?yàn)檩^高的制焦溫度能夠提高熱解焦的氧吸附能力，同時(shí)發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)也有利于SO2氣體的析出。

圖5 油泥熱解焦燃燒過(guò)程中含硫氣體的析出曲線Fig.5 Evolved profiles of sulfur-containing compounds in combustion of OS-char

2.4 油泥熱解焦燃燒過(guò)程N(yùn)/S賦存形態(tài)轉(zhuǎn)化

2.4.1 油泥熱解焦中氮、硫元素的賦存形態(tài)

在煤炭或熱解焦中氮元素的主要形態(tài)為氮氧化物(N-X)、質(zhì)子化吡啶(N-Q)、吡咯(N-5)和吡啶(N-6)四種，熱解焦中硫元素的主要形態(tài)包含負(fù)二價(jià)硫(S2-)、正四價(jià)硫(S4+)和正六價(jià)硫(S6+)。根據(jù)N1s和S2p譜圖分峰情況，可以分析燃燒過(guò)程中焦炭表面氮、硫元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。由N1s和S2p譜圖高斯擬合分峰情況，可知不同氮、硫元素賦存形態(tài)所對(duì)應(yīng)的結(jié)合能位置(表3[26])。

表3 不同氮和硫賦存形態(tài)對(duì)應(yīng)的結(jié)合能Table 3 Binding energy of different nitrogen and sulfur morphologies

以600 ℃下制得的油泥熱解焦(OS-char-600 ℃)為對(duì)象，對(duì)其燃燒前后的固相產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析。油泥熱解焦的N1s和S2p譜圖及擬合分峰情況分別如圖5(a)、(b)所示，由N、S元素的譜圖可計(jì)算得到其不同賦存形態(tài)的相對(duì)含量(表3)。分析可得，油泥熱解焦中氮元素主要以N-Q和N-5兩種形態(tài)存在，而硫元素主要以S2-、S4+和S6+三種形態(tài)存在。N-Q質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.79%明顯高于N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然而S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)超過(guò)S4+和S6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，這說(shuō)明熱解焦中的硫元素主要以黃鐵礦或者硫化物的形式存在[23]。

圖6 油泥熱解焦氮、硫賦存形態(tài)Fig.6 Nitrogen and sulfur morphologies of OS-char and MR

表4 油泥熱解焦氮和硫元素各賦存形態(tài)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.4.2 燃燒終溫對(duì)氮、硫元素轉(zhuǎn)化特性的影響

表5為不同燃燒溫度下熱解焦燃燒后底渣中氮、硫元素各賦存形態(tài)的相對(duì)含量。可以看出，在底渣中均檢測(cè)到N-X、N-5和N-6。相比油泥熱解焦，N-6和N-X出現(xiàn)在底渣中，而N-Q卻未被檢測(cè)出，這是因?yàn)镹-Q已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌螒B(tài)的氮進(jìn)入到飛灰和煙氣中，除此之外，更多的N-5轉(zhuǎn)變?yōu)镹-X和N-6，因?yàn)樵诟邷厝紵^(guò)程中N-X和N-6穩(wěn)定性要高于N-5。隨著燃燒溫度的升高，N-5和N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)整體呈下降趨勢(shì)，而N-X質(zhì)量分?jǐn)?shù)則明顯增加并成為底渣中氮元素主要形態(tài)，這是因?yàn)镹-X被認(rèn)為是氮元素中最穩(wěn)定的形態(tài)且燃燒反應(yīng)最終趨向穩(wěn)定平衡，致使N-6完全轉(zhuǎn)化為N-X和含氮?dú)怏w。當(dāng)燃燒溫度低于900 ℃時(shí)，底渣中的硫元素的形態(tài)組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒(méi)有明顯變化。隨著燃燒溫度從900 ℃增大至1 000 ℃，S4+質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而S6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，說(shuō)明這一溫度范圍有利于SO2氣體的釋放。然而，當(dāng)燃燒溫度到達(dá)1 100 ℃時(shí)，更多的S4+轉(zhuǎn)變?yōu)镾6+和S2-，這是由于過(guò)高的燃燒溫度能夠促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3和其他含硫氣體，然后與熱解焦中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)反應(yīng)造成了S6+和S2-的增多。

表5 不同終溫下底渣中氮和硫各賦存形態(tài)的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 5 Relative mass fraction of different nitrogen and sulfur morphologies of bottom ash under different temperature

3 結(jié) 論

(1)相比油泥直接燃燒，油泥熱解焦燃燒過(guò)程中含氮前驅(qū)物的產(chǎn)量明顯降低并且氣相產(chǎn)物釋放的溫度區(qū)間拓寬，因?yàn)樵跓峤膺^(guò)程形成的高結(jié)合能和強(qiáng)穩(wěn)定性的含氮化合物留存在熱解焦中。隨著制焦溫度的提高，加快了熱解焦中多孔結(jié)構(gòu)的形成，進(jìn)而提高了氧吸附能力，使得NO2氣體析出的時(shí)間和峰值也被促進(jìn)。

(2)油泥熱解焦中氮元素主要以N-Q和N-5兩種形態(tài)存在，而硫元素主要以S2-、S4+和S6+三種形態(tài)存在。N-Q質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.79%明顯高于N-5質(zhì)量分?jǐn)?shù)，然而S2-質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)超過(guò)S4+和S6+質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和，這說(shuō)明熱解焦中的硫元素主要以黃鐵礦或者硫化物的形式存在。

(3)隨著燃燒溫度的升高，N-5和N-6質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，且N-6完全轉(zhuǎn)化為N-X和含氮?dú)怏w，使得N-X質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加并成為底渣中氮元素主要形態(tài)。當(dāng)燃燒溫度升至1 100 ℃時(shí)，更多S4+轉(zhuǎn)變?yōu)镾6+和S2-，因?yàn)檫^(guò)高的燃燒溫度能夠促進(jìn)SO2轉(zhuǎn)變?yōu)镾O3和其他含硫氣體，然后與熱解焦中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)反應(yīng)造成了S6+和S2-的增多。