張皓博
(長(zhǎng)治學(xué)院,山西 長(zhǎng)治 046011)
金屬-有機(jī)框架材料是由無機(jī)的金屬離子作為結(jié)構(gòu)中心與作為基礎(chǔ)的有機(jī)配體在一定的催化和溫度條件下發(fā)生配位反應(yīng),通過配位反應(yīng)生成配位鍵將金屬離子與基礎(chǔ)配體中的分子相互連接起來,進(jìn)而形成的一種具有網(wǎng)絡(luò)多孔狀特點(diǎn)的新型材料。材料本身的結(jié)構(gòu)決定了該種材料具有比表面積大的特點(diǎn),具備對(duì)氣體有良好吸附性,而材料反應(yīng)原料的多樣性,決定了該種材料配位反應(yīng)多樣性以及配位鍵連接形成的結(jié)構(gòu)孔徑可按需調(diào)整的特點(diǎn)。此外,由于該種材料由無機(jī)和有機(jī)兩方面原料反應(yīng)生成,使得其具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)。因此,金屬-有機(jī)框架材料廣泛應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)、離子交換、混合氣體分離、反應(yīng)催化、藥物載體運(yùn)輸、醫(yī)學(xué)上的生物成像等領(lǐng)域。而金屬-有機(jī)框架材料可以調(diào)整功能的特點(diǎn),使得相關(guān)研究學(xué)者能夠通過計(jì)算模擬的方法對(duì)生成的金屬-有機(jī)框架材料性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)[1]。
現(xiàn)階段金屬-有機(jī)框架材料的化學(xué)合成方法有多種,在化學(xué)合成材料的過程中,溫度、有機(jī)和無機(jī)材料之間的摩爾配比等因素都會(huì)對(duì)金屬-有機(jī)框架材料的合成產(chǎn)生影響。所以,對(duì)金屬-有機(jī)框架材料的化學(xué)合成方法進(jìn)行研究十分重要。本文將提出一種金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成方法,并通過考察所合成材料的性能,以及對(duì)所合成的金屬-有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)、性能的測(cè)試分析,探究該種新型合成材料的實(shí)際應(yīng)用,以期為后續(xù)的金屬-有機(jī)框架材料合成與應(yīng)用提供新思路。
金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成需要使用的試劑如下表1所示。
表1 金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成試劑
金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成使用的儀器設(shè)備以及對(duì)應(yīng)的詳細(xì)參數(shù)如下表2所示[2]。
表2 金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成主要儀器設(shè)備及參數(shù)
使用以上兩表中的試劑和儀器設(shè)備,在一定的反應(yīng)條件下,制備金屬-有機(jī)框架材料。
為保證金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成材料的純度,對(duì)使用的配體進(jìn)行純化處理。使用電子天平稱量1g的配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體,將晶體置于10mL的二甲基甲酰胺進(jìn)行純化處理。待純化生成的高純度晶體析出后,將晶體放置在真空干燥箱中以185攝氏度恒溫烘干3小時(shí)后,得到純化處理后的配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體。
按照配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體的相對(duì)分子質(zhì)量,量取0.2mmol的晶體和1.5mmolNiCl2·6H2O晶體溶于15mL三乙胺、5mL N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、4.0mL無水乙醇、3.5mL純水配置的混合溶劑中。使用加熱攪拌棒攪拌15min至晶體溶解完全后,靜置一段時(shí)間。使用移液器將混合后的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中。在80℃的恒溫條件下,反應(yīng)加熱30小時(shí)[3]。待反應(yīng)釜自然冷卻后,將得到的晶體轉(zhuǎn)移至試管中。對(duì)反應(yīng)生成的晶體進(jìn)行洗滌,分別使用三乙胺、二甲基甲酰胺和無水乙醇依次離心洗滌反應(yīng)釜生成物,得到未干燥固體。將上述化學(xué)反應(yīng)生成的未干燥固體放置在110℃的恒溫干燥箱中干燥12小時(shí),得到最終生成的材料。
為了能夠使得化學(xué)合成的材料性能穩(wěn)定且具有較大的比表面積,上文對(duì)金屬-有機(jī)框架材料的化學(xué)合成選擇了氧化還原活潑性相對(duì)較差的Zn2+作為金屬-有機(jī)框架材料的金屬配位離子,選擇2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體作為配體基礎(chǔ),利用氧化還原性較高的苯胺修飾配體結(jié)構(gòu),完成對(duì)金屬-有機(jī)框架材料的化學(xué)合成。
首先,對(duì)生成的金屬-有機(jī)框架材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的解析,該金屬-有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)以及相對(duì)應(yīng)的參數(shù)如下表3所示。
表3 合成的金屬-有機(jī)框架材料晶體結(jié)構(gòu)及參數(shù)
對(duì)合成的金屬-有機(jī)框架材料進(jìn)行氣體吸脫附測(cè)試,選用氮?dú)庾鳛闇y(cè)試氣體,下圖1為合成的金屬-有機(jī)框架材料的氮?dú)馕降葴鼐€。
圖1 材料的氮?dú)馕摳角€
由上圖的氮?dú)馕摳角€分析可知,該金屬-有機(jī)框架材料存在明顯的混合回滯環(huán),說明該材料的結(jié)構(gòu)存在配位鍵連接形成的結(jié)構(gòu)孔,也存在合成反應(yīng)時(shí)因干燥作用而導(dǎo)致的材料晶體碎裂、堆疊形成的顆粒堆積孔。這些孔隙能夠?yàn)橥鈦黼x子的存儲(chǔ)提供較大的空間。
此外,通過對(duì)合成材料的光譜檢測(cè),表明2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸配體在脫質(zhì)子之后與金屬鋅離子進(jìn)行了配位反應(yīng)。且該材料在510nm處達(dá)到最大的熒光激發(fā)強(qiáng)度,在561nm處達(dá)到最大發(fā)射光強(qiáng)度,具有較好的發(fā)光特性,可以用于化學(xué)識(shí)別。光譜測(cè)試結(jié)果還表明,該合成材料的發(fā)射峰相對(duì)于原配體材料2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸出現(xiàn)了明顯的紅移,金屬離子與配體的配位反應(yīng)增加了原配體的剛性,降低了分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移時(shí)的能壘,提升了材料的性能。
使用掃描電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)放大分析,從電鏡的成像圖像中能夠看出,合成的金屬-有機(jī)框架材料的組成原料粒子的直徑遠(yuǎn)小于基礎(chǔ)配體2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸的直徑,并且合成后的材料粒子分布更加均勻。在電鏡的高倍放大圖像中,該合成材料的中存在較多的縫隙和褶皺,有效增加了材料的比表面積,比基礎(chǔ)配體材料的比表面積明顯增加。
至此,完成了對(duì)金屬-有機(jī)框架材料化學(xué)合成的研究。下文將利用對(duì)該方法化學(xué)合成材料的性質(zhì)分析結(jié)論,研究該金屬-有機(jī)框架材料的實(shí)際應(yīng)用。
根據(jù)上文對(duì)所化學(xué)合成的金屬-有機(jī)框架材料的基礎(chǔ)性質(zhì)分析結(jié)果,研究該材料在電化學(xué)角度的應(yīng)用。使用循環(huán)伏安法對(duì)上文合成的金屬-有機(jī)框架材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。根據(jù)多次的循環(huán)伏安測(cè)試的結(jié)果,合成材料的循環(huán)CV曲線具有成對(duì)形式的氧化還原峰,并且成對(duì)氧化還原峰之間的間距值為0.13V,說明該材料在循環(huán)伏安測(cè)試的充放電過程中無明顯的極化現(xiàn)象出現(xiàn)。
將合成材料浸潤(rùn)在電解液中,繼續(xù)充電后,發(fā)現(xiàn)電解液中的陰離子在電解的作用下進(jìn)入材料的結(jié)構(gòu)孔隙中。但是吸附了陰離子后的材料其伏安循環(huán)測(cè)試曲線仍能觀測(cè)到成對(duì)形式的氧化還原峰,表明了該材料在充放電處理過程中的穩(wěn)定。
將該材料與石墨按照質(zhì)量比為7:3的比例混合后,制備為電池的負(fù)極材料。使用該負(fù)極材料組裝鋰電子電池,并對(duì)組裝后的電池進(jìn)行阻抗測(cè)試。測(cè)試結(jié)果顯示,與傳統(tǒng)的鋰電子電池相比,由合成材料作為負(fù)極的電池,其電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極電阻相對(duì)更小。表明該材料作為電池負(fù)極具有良好的循環(huán)能力。反復(fù)的循環(huán)充放電測(cè)試后,相比較而言,合成材料作為負(fù)極的電池,其CV曲線僅在后期出現(xiàn)較小的波動(dòng)變化,表明了該新型電池的穩(wěn)定性能。因此,將化學(xué)合成的金屬-有機(jī)框架材料應(yīng)用于電池,能夠有效提升相同體積電池容量以及電池的使用壽命。
金屬-有機(jī)框架材料有多種合成方式,合成原材料的種類、配比都會(huì)對(duì)合成材料的性質(zhì)造成影響。本文以2,5-二(苯基氨基)-1,4-苯二甲酸晶體作為配體,選用Zn2+作為材料的金屬中心進(jìn)行了對(duì)金屬-有機(jī)框架材料的化學(xué)合成。從多個(gè)角度分析化學(xué)合成的金屬-有機(jī)框架材料的性質(zhì)后,對(duì)該材料的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行了研究。通過本文的研究討論,為今后金屬-有機(jī)框架材料的合成與應(yīng)用提供參考。在未來的研究中,仍將繼續(xù)嘗試改變合成過程的各項(xiàng)因素,探究對(duì)合成材料性質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響。