畢 凱 丁德平 楊 帥 陳景川 黃夢(mèng)宇

1. 中國氣象局華北云降水野外科學(xué)試驗(yàn)基地，北京，101200

2. 云降水物理研究和云水資源開發(fā)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100089

3. 北京市人工影響天氣中心，北京，100089

4. 北京大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100871

1 引 言

大氣冰核是指懸浮在大氣中，能使過飽和水汽凝華或者過冷水滴凍結(jié)形成初始冰晶的微粒。它的存在大幅度提高了云中成冰溫度（Kanji，et al，2017），從而影響冷云生命周期、相態(tài)、光學(xué)特征和微物理特征（Beall，et al，2017），是全球氣候效應(yīng)準(zhǔn)確評(píng)估最大的不確定性來源之一（IPCC，2013）。對(duì)冰核的準(zhǔn)確測(cè)量和結(jié)冰機(jī)理的認(rèn)識(shí)直接影響對(duì)云降水的科學(xué)認(rèn)識(shí)和模擬研究，進(jìn)而影響天氣預(yù)報(bào)和氣候模式的準(zhǔn)確度，制約著人工影響天氣作業(yè)、氣象災(zāi)害防治（冰雹、強(qiáng)降水等）和氣候變化評(píng)估。

20世紀(jì)40 年代開始，國際上有學(xué)者針對(duì)冰核不同成冰機(jī)制設(shè)計(jì)了多種裝置開展室內(nèi)試驗(yàn)和外場(chǎng)觀測(cè)。冰核的異質(zhì)核化主要有4種機(jī)制，分別是凝華核化（水汽在冰核表面凝華成冰）、凝結(jié)凍結(jié)（水汽在冰核表面凝結(jié)而后凍結(jié)成冰）、浸潤凍結(jié)（冰核嵌入過冷水滴內(nèi)使其轉(zhuǎn)換成一個(gè)冰粒子）和接觸凍結(jié)（過冷水滴同冰核碰撞并形成冰粒子）（盛裴軒等，2003）。研究表明，浸潤凍結(jié)是混合相態(tài)云中最主要的核化機(jī)制（Ansmann，et al，2008；Hoose，et al，2010；Murray，et al，2012），因此目前國際上對(duì)冰核的研究大部分是基于浸潤凍結(jié)機(jī)制開展的，測(cè)量方式分為在線云室法和離線凍滴法。在線云室法以在線連續(xù)流擴(kuò)散云室（Continuous-Flow Diffusion Chamber，簡稱：CFDC）為主（Rogers，et al，2001；DeMott，et al，2003；Bi，et al，2019），移動(dòng)的液滴經(jīng)過溫、濕度可控的云室發(fā)生凍結(jié)及增長，根據(jù)尺度差利用光電計(jì)數(shù)器檢測(cè)。另一種是離線凍滴法，采用液體樣本或用濾膜把大氣氣溶膠采集并配置成懸濁液，取大量等體積微小液滴放置在冷臺(tái)介質(zhì)上進(jìn)行降溫凍結(jié)，凍結(jié)比率和冰核積分濃度譜根據(jù)Vali（1971）提出的理論進(jìn)行計(jì)算?；陔x線凍滴法，學(xué)者們搭建了不同降溫率、不同液滴尺度和數(shù)量、不同凍結(jié)識(shí)別方式、不同冷臺(tái)尺寸的離線測(cè)量裝置，例如CSU-IS （Garcia，et al，2012）、INC （Wang，et al，2012）、LINDA （Stopelli，et al，2014）、μL-NIPI （Whale，et al，2015）、KIT-INSEKT（Schiebel，2017）、SIO-AIS （Beall，et al，2017）、IR-NIPI （Harrison，et al，2018）和DRINCZ （David，et al，2019）等設(shè)備，用于測(cè)量大氣、降水或特定物質(zhì)中不同溫度區(qū)間的冰核濃度和活化溫度。

中國從20世紀(jì)60年代開始冰核的觀測(cè)研究，普遍采用仿比格混合云室進(jìn)行測(cè)量（游來光等，1964，2002；吳明林等，1986；牛生杰等，2000；周德平等，2012a；楊磊等，2013；Bi，et al，2018；Che，et al，2019，2021），但由于比格混合云室測(cè)量機(jī)制難確定，無法精確控溫控濕，限制了其應(yīng)用。80年代后中國有學(xué)者制作了小型靜力擴(kuò)散云室，通過濾膜在外場(chǎng)采集冰核后進(jìn)行離線分析凝華和凝結(jié)凍結(jié)冰核（章澄昌，1987；楊紹忠等，1995；周德平等，2012b，2018；Li，et al，2017）。酆大雄等（2002）在靜力擴(kuò)散云室冷臺(tái)的濾膜上滴加水滴測(cè)量了降水樣品中凍結(jié)核的含量，并提出可以通過凍結(jié)實(shí)驗(yàn)測(cè)量不同區(qū)域降水中冰核含量的方法檢驗(yàn)人工影響天氣作業(yè)效果。楊紹忠（2005）改進(jìn)了水滴凍結(jié)實(shí)驗(yàn)設(shè)備并進(jìn)行了降水樣品中的冰核檢測(cè)，搭建了一種基于均勻水滴的平面冷臺(tái)裝置（楊紹忠等，2007），并被用于降水中生物冰核的檢測(cè)（Lu，et al，2016）。蘇航等（2014）在德國FRIDGE裝置（Klein，et al，2010）的基礎(chǔ)上改良搭建了新型擴(kuò)散云室用于測(cè)量凝華或凝結(jié)凍結(jié)機(jī)制的冰核特征。Wang等（2012）搭建了基于單顆粒的冰核凝華和浸潤檢測(cè)裝置。Chen等（2018）基于顯微冷臺(tái)搭建了基于1 μl液滴的冷臺(tái)凍滴裝置測(cè)量浸潤機(jī)制冰核濃度。2017年，北京市人工影響天氣中心引進(jìn)了新型在線連續(xù)流擴(kuò)散云室（Continuous-Flow Diffusion Chamber Ice Activation Spectrometer，簡稱BJ-CFDC），并基于浸潤核化模式開展了北京區(qū)域冰核的連續(xù)流冰核外場(chǎng)觀測(cè)（Bi，et al，2019；畢凱等，2020a）。

在線云室法和離線凍滴法各有優(yōu)缺點(diǎn)，目前還沒有任何設(shè)備測(cè)量能覆蓋混合相態(tài)云中溫度范圍和冰核濃度范圍（Harrison，et al，2018）。CFDC類在線云室法設(shè)備可以精確控制溫、濕度，并且實(shí)時(shí)測(cè)量，但受溫、濕度控制的限制，通常無法測(cè)量高活化溫度（高于-15℃）和低濃度（小于0.1 l-1）（DeMott，et al，2010）的冰核。離線凍滴法由于可長時(shí)間累積采樣（通常為幾小時(shí)至幾天），能夠捕獲并檢測(cè)高活化溫度和低濃度的冰核，但時(shí)間分辨率較低。液滴凍結(jié)受尺度的影響，使用大體積液滴（幾十微升）可以有效測(cè)量-15℃以上的冰核（Vali，1971），已經(jīng)被 用 于CSU-IS （Garcia，et al，2012）、DRINCZ（David，et al，2019）和IR-NIPI （Harrison，et al，2018）等多種基于聚丙烯酶標(biāo)板（PCR板）的冷臺(tái)測(cè)量裝置上。目前已有的大滴凍滴設(shè)備通常測(cè)量冷臺(tái)底部溫度或者冷臺(tái)邊緣溫度代表液滴溫度（Hill，et al，2014；Beall，et al，2017），但由于冷臺(tái)面板的水平和垂直溫差，以及PCR板熱傳導(dǎo)差異，難以代表液滴實(shí)際溫度。LINDA設(shè)備通過把Pt1000傳感器改裝到單孔PCR中測(cè)溫以消除PCR板的溫度傳導(dǎo)造成的測(cè)量偏差，但使用了透光式凍結(jié)識(shí)別，需要在樣品中添加氯化鈉以提升識(shí)別效率（Stopelli，et al，2014）。Beall等（2017）通過模擬研究了冷臺(tái)垂直溫度偏差，Harrison等（2018）和Kunert等（2018）使用單一物質(zhì)的凍結(jié)對(duì)冷臺(tái)某溫度下的水平溫度偏差進(jìn)行了修正，但均未針對(duì)不同溫度下的溫差進(jìn)行動(dòng)態(tài)評(píng)估及修正。

基于以上考慮，文中介紹了一種新的浸潤凍結(jié)核化機(jī)制冰核測(cè)量裝置（Freezing Ice Nucleation Detector Array，簡稱FINDA），用于檢測(cè)浸潤凍結(jié)核化機(jī)制的冰核數(shù)濃度譜，定量評(píng)估降水（雨、雪、雹等）和大氣中的冰核濃度。本研究對(duì)多通道溫度傳感器進(jìn)行了改裝校準(zhǔn)，設(shè)計(jì)了基于96孔聚丙烯酶標(biāo)板（PCR板）的密封式實(shí)驗(yàn)冷臺(tái)，并利用紅外熱成像儀對(duì)冷臺(tái)樣品水平溫差進(jìn)行了測(cè)量及動(dòng)態(tài)溫度校準(zhǔn)，對(duì)降溫控制、凍結(jié)識(shí)別及數(shù)據(jù)解析進(jìn)行了自動(dòng)化軟件集成。作為對(duì)該裝置的性能檢驗(yàn)，進(jìn)行了超純水的凍結(jié)溫度檢驗(yàn)，測(cè)量并分析討論了北京地區(qū)兩次降雪樣品的冰核譜。另外，通過濾膜采樣分析檢測(cè)了北京海坨山區(qū)大氣冰核的數(shù)濃度譜并與在線連續(xù)流擴(kuò)散云室（BJ-CFDC）進(jìn)行了對(duì)比。

2 測(cè)量原理

FINDA用于測(cè)量液體樣品中0—-25℃間隔0.25℃的冰核數(shù)濃度譜。測(cè)量原理是基于冷臺(tái)凍滴實(shí)驗(yàn)定量反演冰核數(shù)濃度（Vali，1971，1994），即通過測(cè)量大量等體積小液滴的凍結(jié)比率隨溫度的變化，利用統(tǒng)計(jì)分析方法反演得到原始液體樣本中的冰核積分?jǐn)?shù)濃度譜，已應(yīng)用于多種大氣冰核測(cè)量裝置（楊紹忠等，2007；Hill，et al，2014；Chen，et al，2018；David，et al，2019）。這里的冰核積分?jǐn)?shù)濃度是指高于該溫度下液體中含有的冰核數(shù)濃度之和（Vali，1971）。該方法基于以下假設(shè)：（1）所有取樣液滴體積相等，（2）取樣液滴和原始樣本中顆粒物數(shù)濃度相等，（3）每個(gè)顆粒物都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的特征凍結(jié)溫度，該溫度下能夠觸發(fā)液滴凍結(jié)，即忽略降溫率的影響，（4）顆粒物的特征凍結(jié)溫度在統(tǒng)計(jì)學(xué)上是隨機(jī)且獨(dú)立的，不受液滴中其他顆粒物的影響，（5）液滴凍結(jié)由內(nèi)部包含的特征凍結(jié)溫度最高的顆粒物觸發(fā)（Levine，1950；Sear，2013）。

基于上述理論假設(shè)，溫度為T時(shí)單個(gè)液滴的平均冰核個(gè)數(shù)（ μ(T)），可表示為

式中，Vliquid是 單個(gè)液滴的體積，T是溫度，Cinp(T)是懸濁液樣本在溫度為T時(shí)的冰核數(shù)濃度。

溫度為T時(shí)液滴凍結(jié)的概率可用泊松分布（Hoel，1962）表示

式中，P[x,μ(T)]是群滴中x個(gè)液滴發(fā)生凍結(jié)的概率。因此，群滴中未凍結(jié)的比率P[0,μ(T)]，可簡化為

未凍結(jié)的比率（funfrozen）可用測(cè)量的量表示為

式中，N(T)是在過冷溫度T時(shí)凍結(jié)的液滴個(gè)數(shù)，N0為總液滴數(shù)。由式（1）、（3）和（4）可計(jì)算得到冰核數(shù)濃度為

式中，Cinp(T)為懸濁液樣本在溫度為T時(shí)的冰核積分?jǐn)?shù)濃度。

通過式（5）可得出，液體中冰核數(shù)濃度能夠通過統(tǒng)計(jì)大量等體積小液滴的凍結(jié)隨溫度的變化來計(jì)算得到。大氣中冰核數(shù)濃度也可通過采集一定體積的大氣氣溶膠到濾膜，然后把濾膜放置在一定體積的超純水中涮洗混勻配置成氣溶膠懸濁液，通過冷臺(tái)凍結(jié)實(shí)驗(yàn)得到大氣中冰核數(shù)濃度計(jì)算公式如下

式中，Vwater是用來涮洗濾膜的超純水體積，Vair是經(jīng)過濾膜的大氣采樣體積。根據(jù)式（5）和（6），增加液滴總數(shù)或者提高液滴體積能夠提高測(cè)量下限，通過減小液滴體積能夠提高測(cè)量上限，也可用超純水稀釋的方法拓寬測(cè)量的溫度區(qū)間。

FINDA測(cè)量是基于統(tǒng)計(jì)分析法得到，因此需要評(píng)估結(jié)果的可靠性。對(duì)于群數(shù)滴小于40的測(cè)量樣本，可通過威爾遜區(qū)間計(jì)算95%置信區(qū)間（Brown，et al，2001）。根據(jù)Agresti等（1998）提出的二項(xiàng)式分布法得到溫度為T時(shí)的95%置信區(qū)間CI95%(T)（Levin，et al，2019），表示為

式中，N(T)是 溫度T時(shí)液滴凍結(jié)的個(gè)數(shù)，N0是液滴總數(shù)。

3 裝置搭建與校準(zhǔn)

3.1 FINDA硬件搭建

FINDA基于下沉托盤式冰核測(cè)量冷臺(tái)（畢凱等，2020b）升級(jí)改進(jìn)而來。圖1為FINDA裝置的結(jié)構(gòu)，主要包括溫度控制系統(tǒng)、一體式96孔冷臺(tái)、圖像采集系統(tǒng)、溫度測(cè)量系統(tǒng)、氮?dú)夤庀到y(tǒng)、封閉式設(shè)備箱與高亮LED光源、控制與數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)等。其中，溫度控制系統(tǒng)主體為高性能水浴循環(huán)制冷機(jī)（FP-50 HL，Julabo，德國），可通過編程在200—-50℃精確控溫（±0.01℃）。圖像采集系統(tǒng)為500萬像素的USB面陣掃描相機(jī)（GO-5100MUSB，JAI，日本）搭配變焦鏡頭（TV ZOOM LENS J6X11，佳能，日本），通過萬向支架固定在冷臺(tái)中央上方。黑色設(shè)備保護(hù)箱和雙高亮LED燈的設(shè)計(jì)提供了穩(wěn)定的光環(huán)境供相機(jī)識(shí)別凍結(jié)。一體式96孔冷臺(tái)根據(jù)實(shí)驗(yàn)使用的聚丙烯酶標(biāo)板（Polypropylene polymerase chain reaction Tray，簡稱PCR板）尺寸使用太空鋁材定制加工而成（圖2），可緊密貼合PCR板以減小熱傳導(dǎo)造成的溫差。本冷臺(tái)與Stopelli等（2014）、David等（2019）和畢凱等（2020b）設(shè)計(jì)的PCR板浸沒制冷劑中的方式相比，有效隔離了制冷液蒸發(fā)與冷凝對(duì)樣品識(shí)別造成的干擾。冷臺(tái)浸入制冷液部分和上部臺(tái)面之間使用聚四氟乙烯材料進(jìn)行了隔離密封設(shè)計(jì)，避免了制冷傳導(dǎo)過快造成的空氣在面板上部邊緣冷凝對(duì)相機(jī)識(shí)別凍結(jié)造成的干擾。實(shí)驗(yàn)之前，冷臺(tái)以5 l/min通氮?dú)?0 min，最大程度上排除環(huán)境干擾。實(shí)驗(yàn)過程中以1 l/min的流量供氮?dú)?，去除密閉冷臺(tái)腔中空氣可能含有的雜質(zhì)對(duì)樣品的污染。

圖1 FINDA結(jié)構(gòu)Fig.1 Freezing Ice Nucleation Detector Array （FINDA）

FINDA溫度測(cè)量系統(tǒng)由1臺(tái)多通道無紙記錄儀（6000C，杭州美控自動(dòng)化技術(shù)有限公司）和4個(gè)經(jīng)過改裝的高精度Pt100溫度傳感器（不確定性δ1為±0.1℃）組成（圖2），Pt100鉑電阻片直接改裝到了單孔PCR管中并固定在冷臺(tái)4個(gè)角測(cè)溫，溫度傳感器改裝后經(jīng)過了校準(zhǔn)（3.2節(jié)）。目前國際上大多使用測(cè)量PCR板底部冷臺(tái)溫度作為液滴溫度的方法（Beall，et al，2017），而David等（2019）把PCR板浸入制冷劑中對(duì)比了板孔中液滴溫度和制冷劑溫度，發(fā)現(xiàn)在0—-25℃有1—3℃的溫差。因此，由于PCR板材的熱傳導(dǎo)差異，冷臺(tái)溫度難以代表PCR樣品中液滴的真實(shí)溫度，而FINDA經(jīng)過改裝后的Pt100由于同樣位于PCR管中，更能真實(shí)代表樣品中液滴的溫度。

圖2 一體式96孔冷臺(tái)結(jié)構(gòu) （a. 上斜視圖，b. 下斜視圖）Fig.2 Integrated 96 hole cold stage （a. top view，b. bottom view）

為了盡可能排除環(huán)境對(duì)樣品的污染，樣品制備過程均在層流式超凈臺(tái)（Heraguard ECO 1.2，Thermo Fisher Scientific，美國）上進(jìn)行（超凈臺(tái)空氣中顆粒物含量為0.67±1.72 cm-3），樣品制備所需的超純水由Milli-Q （IQ 7000，Milli-Q，德國）超純水系統(tǒng)供應(yīng)（水中顆粒物含量＜1 cm-3），超純水在使用前通過0.02 μm孔徑的針式過濾器（Puradisc 25 syringe filters，Whatman，英國）過濾。懸濁液經(jīng)過超聲震蕩清洗5 min，然后在漩渦混合器中以2800 轉(zhuǎn)/min的速度混合5 min，充分混合均勻。FINDA裝置使用了4個(gè)角的孔作為溫度測(cè)量位置，因此PCR板需要裁去4個(gè)角的孔。包括前期的樣品處理在內(nèi)，F(xiàn)INDA每次試驗(yàn)過程大概需要1 h。FINDA使用單通道高精度電動(dòng)移液器（50—1000 μl，Eppendorf Xplorer plus，Eppendorf，德國）取樣50 μl （等效體積直徑2300 μm）液滴（誤差±6%，精確度±1%），每次測(cè)量時(shí)把2組不同稀釋倍數(shù)的多個(gè)等體積（通常32個(gè)50 μl 液滴）液滴放入一次性無菌96孔PCR板中，同時(shí)放入28個(gè)50 μl 超純水滴作為背景對(duì)照，以剔除操作過程和超純水中可能帶來的污染。PCR板放置到冷臺(tái)后，整個(gè)設(shè)備以1℃/min的恒定速率降溫，直到所有滴都凍結(jié)。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程通過Labview軟件程序進(jìn)行自動(dòng)控制并保存數(shù)據(jù)。

3.2 測(cè)量控制與數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)

測(cè)量控制與數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)由基于Labview編寫的實(shí)時(shí)分析系統(tǒng)和基于Python編寫的數(shù)據(jù)解析軟件（畢凱等，2020c）組成。其中Labview實(shí)時(shí)分析系統(tǒng)根據(jù)液滴凍結(jié)前后光學(xué)特性的變化對(duì)各個(gè)液滴凍結(jié)進(jìn)行監(jiān)測(cè)與顯示，同時(shí)以1 s的分辨率把4個(gè)溫度傳感器的數(shù)據(jù)和96孔的亮度值保存在“.csv”格式的數(shù)據(jù)文件中。軟件系統(tǒng)主要界面和算法設(shè)計(jì)流程如圖3。

樣品放置到冷臺(tái)后啟動(dòng)自動(dòng)降溫過程，制冷機(jī)首先以最大功率從室溫降到0℃，維持10 min達(dá)到熱平衡。然后以1℃/min的降溫率進(jìn)行降溫，直到-30℃。軟件基于用戶設(shè)置的背景參考圖片和液滴識(shí)別區(qū)參數(shù)提取每個(gè)液滴的位置（8×12位置陣列），液滴識(shí)別區(qū)通常設(shè)置為75×75像素，每個(gè)液滴的平均亮度灰度值被記錄下來。閾值設(shè)置完畢后啟動(dòng)識(shí)別，以1 Hz的速度提取視頻中所有液滴位置的光亮度信息，并保存下來，與DRINCZ （15 s提取1張圖片；David，et al，2019）和IR-NIPI （20 s提取1張圖片；Harrison，et al，2018）等測(cè)量設(shè)備相比，采樣率大幅度提高，凍結(jié)溫度識(shí)別更精確。在監(jiān)控頁面，用戶可以實(shí)時(shí)查看亮度信息、溫度信息以及凍結(jié)的位置（圖3）。

圖3 軟件界面及凍結(jié)識(shí)別算法流程 （a. 參數(shù)設(shè)置界面；b. 實(shí)時(shí)監(jiān)控界面，紅色為凍結(jié)的液滴位置；c. 軟件設(shè)計(jì)流程）Fig.3 Screenshot of FINDA software and Flow chart showing the detection of frozen droplet（a. parameters specification；b. real-time show，the red color stands for the frozen droplet；c. flow chart of software）

圖4給出了一次降溫實(shí)驗(yàn)中液滴凍結(jié)識(shí)別效果，由于液滴凍結(jié)前、后反射光亮度的差異被相機(jī)捕獲識(shí)別（圖4b），所有液滴位置光亮度在實(shí)驗(yàn)過程中都經(jīng)過了亮度突變衰減（圖4a），亮度像素遞減率最大的位置對(duì)應(yīng)著冰核核化事件（圖4c）。液滴凍結(jié)的過程對(duì)應(yīng)著光亮度灰度值先增大后緩慢減小直到完全凍結(jié)后趨于穩(wěn)定（圖4d）。從圖4a也可以看出，不同液滴的亮度灰度由于位置差異存在系統(tǒng)性差異，但對(duì)每個(gè)液滴來說，凍結(jié)發(fā)生前和完全凍結(jié)后光亮度灰度值非常穩(wěn)定，這反映了測(cè)量系統(tǒng)的光環(huán)境穩(wěn)定性。液滴凍結(jié)不是瞬時(shí)完成的，每個(gè)液滴從冰核核化到完全凍結(jié)需要的時(shí)間差異較大，凍結(jié)的速度隨溫度降低而加快（圖4a），這可能與低溫下凍結(jié)釋放的潛熱熱量更容易被周圍環(huán)境吸收有關(guān)。

圖4 基于反射光亮度差異的液滴凍結(jié)識(shí)別效果 （a. 92個(gè)液滴平均亮度灰度值隨溫度的變化；b. 凍結(jié)監(jiān)控界面截圖，圓圈中白色為未凍結(jié)液滴，圓圈中灰黑色為已凍結(jié)液滴；c. 92個(gè)液滴像素遞減率隨溫度的變化；d. 圖b中G8孔 （紅色圓圈） 的亮度像素隨溫度的變化）Fig.4 Frozen detection result based on differences in pixels of different droplets （a. variations of pixel values of 92 droplets with temperature；b. capture of software that shows unfrozen droplets by white circles and frozen droplets by dark circles；c. variations of decreasing rate of pixels for 92 droplets with temperature；d. pixel values of the G8 hole （red circle） with temperature）

軟件系統(tǒng)中Labview程序僅用于記錄液滴的亮度信息和初步識(shí)別。冰核數(shù)濃度的反演和質(zhì)量控制使用Python代碼實(shí)現(xiàn)。Python程序讀取Labview保存的數(shù)據(jù)，進(jìn)行識(shí)別分析、計(jì)算、質(zhì)量控制以及繪圖等。由于同時(shí)保存了原始的亮度信號(hào)和液滴監(jiān)控視頻，因此可通過后處理程序?qū)?shí)驗(yàn)過程進(jìn)行全流程跟蹤。

3.3 溫度測(cè)量與校準(zhǔn)

FINDA冷臺(tái)溫度為4個(gè)角孔的溫度測(cè)量平均值。為了提高測(cè)量精度，使用經(jīng)過中國計(jì)量科學(xué)研究院校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溫度傳感器（不確定性為±0.008℃）在恒溫酒精浴槽（FP-50 HL，Julabo，德國）環(huán)境中每隔5℃穩(wěn)定10 min對(duì)4個(gè)改裝的Pt100傳感器進(jìn)行標(biāo)定（0—-30℃），并進(jìn)行線性擬合校準(zhǔn)（表1）。校準(zhǔn)后測(cè)量值與平均值偏差小于±0.05℃（圖5），在Pt100（不確定性 δ1為±0.1℃）測(cè)量誤差范圍內(nèi)。

圖5 Pt100 溫度傳感器校準(zhǔn)后溫度與4個(gè)傳感器平均溫度的偏差Fig.5 Deviations of calibrated Pt100 sensors from mean temperatures of 4 sensors

表1 溫度擬合參數(shù)Tcal=aTraw+bTable 1 Parameters for temperature fitting with the functional form Tcal=aTraw+b

由于冷臺(tái)及PCR板的熱傳導(dǎo)差異，冷臺(tái)不同位置孔中存在溫差。為了準(zhǔn)確評(píng)估FINDA測(cè)量不確定性，使用高精度（640×480像素，0.04℃分辨率）視頻式（ 30Hz 幀率）紅外熱像儀（T660，F(xiàn)LIR，瑞典）對(duì)冷臺(tái)面板溫度差進(jìn)行測(cè)量與標(biāo)定。在PCR板中放入50 μl 無水乙醇替代液體樣品，冷臺(tái)降溫至0℃穩(wěn)定10 min，然后以1℃/min降溫速率降至-30℃。提取96個(gè)孔中溫度值，對(duì)每個(gè)孔測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行30 s平均（900個(gè)溫度值，對(duì)應(yīng)約0.5℃）。

圖6為四個(gè)角孔平均溫度為-10、-15和-20℃時(shí)冷臺(tái)面板的溫度分布，實(shí)驗(yàn)樣品存在系統(tǒng)性水平溫差，冷臺(tái)中部溫度低于邊緣位置，溫度最高區(qū)域在右上角（圖6）。分布趨勢(shì)與Beall等（2017）利用有限元分析法模擬的AIS（Automated ice Spectrometer）冷臺(tái)一致。

圖6 1℃/min降溫率下-10℃（a）、-15℃ （b） 和-20℃ （c） 時(shí)FINDA冷臺(tái)96孔中樣本溫度分布Fig.6 Temperature of 96 holes of FINDA cold stage at -10℃ （a），-15℃ （b） and -20℃ （c） with cooling rate of 1℃/min

圖7為1℃/min降溫率下紅外熱像儀測(cè)量的96個(gè)孔的溫度與其中4個(gè)角孔位置的平均溫度之差的統(tǒng)計(jì)。圖7中96個(gè)孔的溫度與4個(gè)角位置溫度差（圖7a）的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差（圖7b）均隨溫度降低而呈明顯的線性偏差，面板實(shí)際溫度比測(cè)量溫度低，在-25℃時(shí)偏差為-0.6℃（標(biāo)準(zhǔn)差為±0.3℃）。綜合溫度傳感器的誤差，F(xiàn)INDA溫度測(cè)量不確定性在0—-25℃測(cè)量范圍內(nèi)約為±0.35—±0.75℃，國際上其他同類型設(shè)備不確定性通常為±0.9℃（David，et al，2019）、±0.9℃（Harrison，et al，2018）和±2.2℃（Beall，et al，2017）。針對(duì)冷臺(tái)水平溫差，采用兩種校準(zhǔn)方法進(jìn)行了對(duì)比分析。第一種采用整體校準(zhǔn)法，利用冷臺(tái)的線性偏差對(duì)溫度測(cè)量結(jié)果進(jìn)行線性擬合（表2）校正（圖9中橙、藍(lán)、綠、紅色圓點(diǎn)）。第二種采用單孔校準(zhǔn)法，根據(jù)面板溫差對(duì)每個(gè)溫度下單孔的實(shí)際溫度進(jìn)行了擬合校準(zhǔn)（圖9黑色三角）。圖9表明，這兩種校準(zhǔn)方法的測(cè)量結(jié)果無明顯差異。FINDA測(cè)量結(jié)果通常使用面板整體溫差動(dòng)態(tài)校準(zhǔn)，并添加溫度誤差（包括傳感器誤差和冷臺(tái)溫差誤差）。

圖7 1℃/min降溫率下冷臺(tái)96孔溫度與4個(gè)角孔平均溫度偏差 （a） 及標(biāo)準(zhǔn)差 （b） 統(tǒng)計(jì)及擬合 （黑色直線）Fig.7 Statistics and fitting of temperature bias （a） and deviation （b） of the cold stage 96 holes and average temperature of four corners with cooling rate of 1℃/min（black line represents the fitting line）

表2 樣品水平溫差及標(biāo)準(zhǔn)差擬合參數(shù)y=ax+bTable 2 Parameters for the fitting of temperature bias and deviation with the functional form y=ax+b

4 設(shè)備測(cè)試與評(píng)估

4.1 超純水凍結(jié)實(shí)驗(yàn)

液滴凍結(jié)法測(cè)量冰核通常使用超純水稀釋來拓寬溫度檢測(cè)區(qū)間（Vali，1971），大氣冰核檢測(cè)時(shí)采樣濾膜也需用超純水配置懸濁液，因此需要評(píng)估超純水本身含有的以及實(shí)驗(yàn)過程引入的冰核對(duì)液滴凍結(jié)的影響。對(duì)10組（各28個(gè)50 μl 液滴）不同的超純水樣品進(jìn)行了凍結(jié)實(shí)驗(yàn)。Milli-Q超純水使用前通過0.02 μm過濾。樣品分別放置到無菌潔凈PCR板孔中在冷臺(tái)上以1 ℃/min的降溫率進(jìn)行凍結(jié)實(shí)驗(yàn)。

超純水凍結(jié)溫度取決于液滴體積和降溫速率，同一超純水樣品1 μl 液滴凍結(jié)溫度（圖8藍(lán)色點(diǎn)）整體上比50 μl 液滴（圖8藍(lán)色實(shí)線）溫度低。對(duì)于大體積液滴（幾十微升），難以去除超純水和液滴接觸介質(zhì)中所有雜質(zhì)冰核，因此凍結(jié)溫度通常高于同質(zhì)核化溫度（Koop，et al，2016）。經(jīng)典核化理論計(jì)算的50 μl 液滴的同質(zhì)核化凍結(jié)中值溫度（T50，定義為50%的液滴個(gè)數(shù)凍結(jié)的溫度）約為-33℃（Harrison，et al，2018）。FINDA超純水T50平均為-25.6±0.64℃，初始凍結(jié)溫度平均為-21.27±1.45℃，全部凍結(jié)溫度平均為-26.93±0.63℃。凍結(jié)比率（ff）隨溫度的變化擬合如下

式中，T單位為℃。

盡管FINDA超純水凍結(jié)溫度與理論計(jì)算仍存在一定的差異，但整體上凍結(jié)溫度低于其他同樣使用50 μl 液滴的DRICZ （David，et al，2019）和IR_NIPI （Harrison，et al，2018）等設(shè)備（圖8綠色和橙色實(shí)線），也低于中國已有的10 μl 水滴凍結(jié)裝置（表3）。超純水凍結(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與使用的水源、制備樣品的操作環(huán)境、冷臺(tái)所處的環(huán)境等因素有關(guān)。FINDA有效測(cè)量范圍0—-25℃內(nèi)，尤其是-20℃以上的溫度下，測(cè)量結(jié)果基本不受超純水本身及實(shí)驗(yàn)環(huán)境引入冰核的影響。為了進(jìn)一步剔除實(shí)驗(yàn)背景中的冰核影響，測(cè)量時(shí)放置28個(gè)50 μl 液滴進(jìn)行平行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，并在數(shù)據(jù)分析時(shí)剔除背景冰核對(duì)樣品的影響。

表3 FINDA與其他凍結(jié)設(shè)備 （使用幾十微升液滴） 超純水凍結(jié)試驗(yàn)對(duì)比Table 3 Comparison of freezing temperature of the ultra-pure water experiment of FINDA with results using other instruments with tens μl droplet

圖8 FINDA超純水凍結(jié)比率曲線及與其他設(shè)備對(duì)比（黑色實(shí)線為10組不同的超純水凍結(jié)結(jié)果，紅色實(shí)線為10組實(shí)驗(yàn)的擬合曲線，藍(lán)色實(shí)線和點(diǎn)線分別為同一樣品50和1 μl液滴的凍結(jié)曲線，綠實(shí)線為DRINCZ設(shè)備 （David，et al，2019） 的擬合曲線，橙色實(shí)線為IR_NIPI設(shè)備 （Harrison，et al，2018）超純水凍結(jié)實(shí)驗(yàn)的擬合曲線）Fig.8 Fraction of droplets frozen as a function of temperature of FINDA and comparison with results of other instruments （black solid line：10 groups of different ultra-pure water，red solid line：fitting line of 10 groups droplets freezing experiment of FINDA，blue solid line and dot line are 50 and 1 μl droplet experiments for the same sample，green solid line：fitting line of DRINCA instrument （David，et al，2019），orange solid line：fitting line of data from water experiment of IR_NIPI instrument （Harrison et al，2018））

4.2 降雪中冰核檢測(cè)

為了評(píng)估FINDA裝置對(duì)液體樣品中冰核的檢測(cè)性能，采集了2020年11月21日海坨山云物理綜合觀測(cè)站（畢凱等，2020a）和2021年1月19日北京市氣象局大院的降雪樣品進(jìn)行冰核檢測(cè)。聚丙烯材質(zhì)的雪采樣盒使用前經(jīng)過超純水清洗，雪樣采集完畢后放置到50 ml滅菌離心管（康寧，美國）內(nèi)，雪樣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸均在-20℃環(huán)境下，以盡可能減少由于細(xì)菌生長或液體存儲(chǔ)造成的測(cè)量誤差（Stopelli，et al，2014）。樣品分析前在室溫下解凍，然后在漩渦混合器中以2800轉(zhuǎn)/min的速度混合5 min，為了拓寬測(cè)量溫度區(qū)間，同時(shí)進(jìn)行了15、225和3375倍濃度稀釋。FINDA每次檢測(cè)2組32個(gè)樣品滴，同時(shí)使用28個(gè)超純水滴作為測(cè)量背景，每隔0.25℃冰核積分?jǐn)?shù)濃度根據(jù)式（5）進(jìn)行計(jì)算。其中11月21日樣品使用北京大學(xué)的顯微平板冷臺(tái)PKU-INA（Chen，et al，2018）進(jìn)行檢測(cè)對(duì)比，PKU-INA冷臺(tái)試驗(yàn)使用90個(gè)1 μl的液滴。

圖9為11月21日10時(shí)樣品的檢測(cè)結(jié)果，原始濃度降雪樣品的凍結(jié)溫度在-8—-15℃（圖9紅色圓圈），通過稀釋方法檢測(cè)溫度可達(dá)到-25℃。由于樣品中冰核數(shù)濃度高出背景超純水3個(gè)數(shù)量級(jí)以上（圖9黑色點(diǎn)），可以忽略超純水和實(shí)驗(yàn)過程引入的冰核對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。使用整體面板溫度偏差校準(zhǔn)和單孔溫度偏差校準(zhǔn)（圖9黑色圓圈）的測(cè)量結(jié)果無明顯差異。與PKU-INA測(cè)量結(jié)果（圖9粉色圓圈和淺藍(lán)色圓圈）相比，冰核譜型基本一致，偏差小于3℃。這個(gè)偏差小于Hiranuma等（2015）給出的使用6種不同的冷臺(tái)凍滴設(shè)備對(duì)同種物質(zhì)測(cè)量得到的5℃偏差結(jié)果。因此，F(xiàn)INDA測(cè)量結(jié)果較為合理，且由于試驗(yàn)液滴體積（50 μl ）大于PKU-INA（1 μl ），能夠有效檢測(cè)降水中高核化溫度（高于-15℃）的冰核。

圖9 2020年11月21日北京山區(qū)降雪中的冰核濃度與對(duì)比測(cè)量 （黑色實(shí)心點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)背景中冰核，紅色為原始濃度，綠色為15倍稀釋，藍(lán)色為225倍稀釋，橙色為3375倍稀釋，黑色圓圈為單孔溫度校準(zhǔn)的結(jié)果；粉色為PKU-INA原始濃度測(cè)量結(jié)果，淺藍(lán)色為PKU-INA 225倍稀釋結(jié)果）Fig.9 Measurement and comparison of INPs concentration in snow water during the snow case on 21 November 2020 （black dots are background INPs，red circles are INPs in original snow water，green circles are INPs in 15 fold dilution sample，blue circles are INPs in 225 fold dilution sample，orange circles are INPs in 3375 fold dilution sample，pink circles are INPs of original snow water measured by PKU-INA，light blue circles are INPs in 225 fold dilution sample by PKU-INA）

通過對(duì)比分析兩次降雪過程的雪水冰核譜（圖10a），可以看出，整體上原始濃度雪水的冰核譜均在Petters等（2015）總結(jié)的其他地區(qū)的冰核譜范圍內(nèi)，與酆大雄等（2002）測(cè)量的北京地區(qū)4次降雪中冰核濃度范圍有一定的差異。FINDA測(cè)量的兩次降雪過程冰核譜差異較大，1月19日降雪過程雪水中含有較多高活化溫度的冰核。與11月21日小尺寸柱狀雪晶不同，1月19日雪花以枝狀大尺寸雪晶為主（圖10b和c），下落過程中有更多機(jī)會(huì)捕獲高活化溫度的冰核，另外也與不同的降雪氣團(tuán)來源不同有一定的關(guān)系（David，et al，2019）。FINDA通過稀釋法可以拓寬檢測(cè)溫度達(dá)到-25℃，David等（2019）同樣通過雪水中冰核檢測(cè)對(duì)比驗(yàn)證了稀釋法的可靠性。

圖10 兩次降雪過程中冰核譜對(duì)比 （a. 紅色圓圈、橙色三角、粉色圓圈和紅色圓點(diǎn)為2021年1月19日樣品，藍(lán)色圓圈、綠色三角、淺藍(lán)色圓圈和藍(lán)色圓點(diǎn)為2020年11月21日樣品，灰色陰影為Petters等（2015）中匯總結(jié)果，黃色陰影為酆大雄等（2002）測(cè)量的北京原始濃度雪水中冰核范圍；b. 2020年11月21日降雪過程的柱狀冰晶；c. 2021年1月19日降雪過程的枝狀雪花）Fig.10 INPs concentration spectra for two snow cases （a. red circles，orange triangles，pink circles and red dots are for original，15 fold，225 fold and 3375 fold dilution snow samples for the case on 19 January 2021， the blue circles，green triangles，light blue circles and blue dots are for original，15 fold，225 fold and 3375 fold dilution snow samples for the case on 21 November 2020， the area shaded in gray shows results from Petters，et al （2015）， the area shaded in yellow shows the fitting result of Feng （2002）；b. column shape snowflakes on 21 November 2020；c. branch shape snowflakes on 19 January 2021）

4.3 大氣中冰核檢測(cè)

為了評(píng)估FINDA設(shè)備對(duì)大氣中冰核樣品的檢測(cè)性能，2021年2月16日在海坨山云物理綜合觀測(cè)站（畢凱等，2020a）使用0.2 μm孔膜（Whatman，英國）進(jìn)行了大氣氣溶膠采樣。采樣器及膜前期處理方法與Schiebel （2017）一致。本次采樣共使用2張膜，其中1張膜以8 l/min的流量采集了2 h共960 l大氣氣溶膠樣本，另1張膜作為背景不進(jìn)行采樣，以評(píng)估膜的處理、運(yùn)輸、存儲(chǔ)等環(huán)節(jié)可能引入的冰核污染，同時(shí)使用BJ-CFDC穩(wěn)定在-20℃時(shí)浸潤模式（畢凱等，2020a）同步測(cè)量的冰核濃度進(jìn)行對(duì)比。冰核檢測(cè)時(shí)把濾膜放置到10 ml超純水中，經(jīng)過超聲震蕩清洗5 min，然后在漩渦混合器中以2800轉(zhuǎn)/min的速度混合5 min，配置懸濁液，同時(shí)進(jìn)行了15倍和225倍稀釋，每種樣品使用32個(gè)滴。冰核數(shù)濃度根據(jù)式（6）進(jìn)行計(jì)算。

通過不同濃度稀釋法，F(xiàn)INDA能夠檢測(cè)的冰核數(shù)濃度跨度4個(gè)數(shù)量級(jí)，核化溫度區(qū)間跨度20℃（圖11），這覆蓋了大部分混合云的溫度區(qū)間。與空白膜相比（圖11灰色圓圈），采樣膜同溫度下冰核數(shù)濃度高1個(gè)數(shù)量級(jí)，說明樣品制備、運(yùn)輸、存儲(chǔ)和分析等環(huán)節(jié)引入冰核對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響較小。與BJ-CFDC在-20℃時(shí)測(cè)量結(jié)果相比，F(xiàn)INDA測(cè)量結(jié)果略偏高，這可能是由于BJ-CFDC前端使用了2.5 μm的粒子篩選器的原因，這與DeMott等（2017）在外場(chǎng)觀測(cè)中對(duì)比CFDC和多種離線凍滴設(shè)備的結(jié)果基本一致。盡管存在一定的誤差，但仍然低于大氣冰核本身測(cè)量的不確定性（DeMott，et al，2017）。FINDA通過大采樣體積累積可有效檢測(cè)低濃度（小于0.1 l-1）和生物冰核等高核化溫度（高于-15℃）冰核數(shù)濃度。

圖11 2021年2月16日海坨山大氣中冰核濃度譜（黑色圓圈為空白濾膜背景冰核，紅色為原始濃度，綠色為15倍稀釋，藍(lán)色為225倍稀釋，紫色為BJ-CFDC穩(wěn)定在-20℃時(shí)同步測(cè)量結(jié)果）Fig.11 INPs concentration spectrum in the atmosphere on 16 February 2021 （black circles indicate background INPs concentration of the blank filter；red，green and blue circles are for original，15 fold dilution and 225 fold dilution samples；purple circles represent the BJ-CFDC result at -20℃at the same time of the filter sample）

5 結(jié)論與討論

介紹了一種新型用于檢測(cè)浸潤凍結(jié)機(jī)制冰核裝置（FINDA）的搭建、質(zhì)量控制及初步應(yīng)用，F(xiàn)INDA通過Labview軟件控制冷臺(tái)以1℃/min速度降溫，同時(shí)利用CCD相機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)冷臺(tái)上96孔PCR板孔中50 μl液滴的反射光亮度以自動(dòng)識(shí)別凍結(jié)事件，并計(jì)算得到0—-25℃間隔0.25℃的冰核濃度。通過進(jìn)行超純水的凍結(jié)溫度檢驗(yàn)，以及對(duì)降雪樣品和大氣采樣中冰核的檢測(cè)對(duì)比，評(píng)估了該裝置的性能，得到以下結(jié)論：

（1）FINDA能 夠 有 效 測(cè) 量0—-25℃間隔0.25℃的冰核濃度。

（2）FINDA溫度不確定性隨溫度降低而呈線性增大，在-25℃時(shí)最大為±0.75℃，與其他同類型的凍滴測(cè)量裝置相似。

（3）FINDA的超純水初始凍結(jié)溫度平均為-21.27±1.45℃，中值凍結(jié)溫度平均為-25.6±0.64℃，表明實(shí)驗(yàn)中由于超純水和樣品制備過程引入的冰核對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響不大。

（4）不同降雪過程雪水的冰核譜有所不同，同一樣品FINDA測(cè)量結(jié)果與PKU-INA（1 μl液滴）凍滴設(shè)備趨勢(shì)一致，偏差小于3℃，這與不同設(shè)備的測(cè)量方式有關(guān)，且偏差小于其他學(xué)者研究的多設(shè)備對(duì)比結(jié)果。

（5）通過不同倍數(shù)稀釋法可獲得寬溫度區(qū)間大氣冰核濃度譜，與同步測(cè)量的在線連續(xù)流擴(kuò)散云室（BJ-CFDC）相比，F(xiàn)INDA測(cè)量結(jié)果略偏高，這與BJ-CFDC使用了粒子篩選器有關(guān)，與國際上其他學(xué)者的研究結(jié)果一致。說明在大氣冰核測(cè)量中也有很大的優(yōu)勢(shì)。

綜上所述，文中介紹的裝置可以有效測(cè)量大氣、降水或其他樣品溶液中的冰核數(shù)濃度譜和凍結(jié)溫度比率，測(cè)量結(jié)果較可靠。對(duì)于生物氣溶膠中的高活化溫度冰核檢測(cè)更有效。受液滴體積及超純水背景的影響，F(xiàn)INDA無法有效測(cè)量低于-25℃的冰核。但這部分可通過在線連續(xù)流擴(kuò)散云室進(jìn)行測(cè)量，F(xiàn)INDA可彌補(bǔ)在線連續(xù)流擴(kuò)散云室（BJCFDC）在-15℃以上的測(cè)量缺陷，通過兩者協(xié)同觀測(cè)，獲得大氣中寬溫譜的冰核濃度譜。由于FINDA采用離線檢測(cè)，因此未來可以通過在中國不同地點(diǎn)采樣，在同一標(biāo)準(zhǔn)下獲得冰核的空間分布特征，幫助深入了解冰核分布特征，為預(yù)報(bào)和云模式的本地化改進(jìn)及對(duì)云降水理論研究提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。

致 謝：感謝中國氣象局華北云降水野外科學(xué)試驗(yàn)基地提供所有觀測(cè)資料。