談愛玲，趙 榮，孫嘉林，王鑫蕊，趙 勇

1.燕山大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，河北省特種光纖與光纖傳感重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004 2.燕山大學(xué)電氣工程學(xué)院，河北省測試計(jì)量技術(shù)及儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004

引 言

毒死蜱英文通用名稱chlorpyrifos，又稱為氯吡硫磷，樂斯本，白蟻清，化學(xué)名稱為O,O-二乙基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯，分子量350.59，是乙酰膽堿酯酶抑制劑，屬硫代磷酸酯類殺蟲劑[1]。其分子式為C9H11C13NO3PS，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 毒死蜱的分子結(jié)構(gòu)式

殺蟲劑毒死蜱被廣泛應(yīng)用于防治水稻、果蔬、茶等作物害蟲，提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量，但過量使用殺蟲劑會造成許多潛在的危害[2]，濫用農(nóng)藥污染環(huán)境，且危害人類健康。因此，建立高效、快速、準(zhǔn)確地檢測農(nóng)副產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留的方法迫在眉睫。目前國內(nèi)外農(nóng)藥殘留檢測方法主要包括免疫分析法[3-4]，理化檢測法[5-6]，生物測定法[7]等，這些常規(guī)檢測方法通常具有儀器設(shè)備昂貴，操作繁瑣，分析時間長等缺點(diǎn)[8]。拉曼光譜是一種基于拉曼散射原理的振動光譜，拉曼特征譜線對應(yīng)唯一的分子特征結(jié)構(gòu)，一個拉曼光譜圖上存在多組特征峰，這些特征峰含有的信息為研究分子之間相互作用、分子結(jié)構(gòu)等提供了理論依據(jù)。一般情況下，物質(zhì)的拉曼光譜信號比較微弱。表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface enhanced Raman spectroscopy，SERS)技術(shù)采用表面經(jīng)粗糙化處理的金、銀、銅等金屬作為活性基底，使得拉曼散射信號顯著增強(qiáng)，具有不需要樣品制備，測量時間短，靈敏度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于快速和在線檢測[9]。

密度泛函理論(density functional theory，DFT)是研究多電子系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)的一種量子力學(xué)方法，被廣泛用于固體物理學(xué)的計(jì)算、分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的理論模擬計(jì)算及光譜分析[10]。Birke等利用DFT方法的B3LYP/6-31+G(d)基組對ZnSe納米團(tuán)簇上4-巰基吡啶進(jìn)行了計(jì)算，研究了ZnnSem納米晶體的最佳幾何構(gòu)型，實(shí)驗(yàn)測量了普通拉曼光譜和共振拉曼光譜[11]。Zajac等利用DFT方法對植酸銅配合物單體進(jìn)行了分子結(jié)構(gòu)的幾何優(yōu)化，計(jì)算了紅外和拉曼光譜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬具有很好的一致性[12]。豐傲然等利用密度泛函理論中的三參數(shù)雜化泛函B3LYP以及Hartree-Fock(HF)兩種算法，選用6-311G++(d, p)基組，對乙草胺分子進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及拉曼光譜計(jì)算，得到乙草胺分子的振動信息，并對500～3 300 cm-1區(qū)間的振動光譜進(jìn)行了指認(rèn)[13]。

本文基于表面增強(qiáng)拉曼光譜和密度泛函理論，研究毒死蜱分子的拉曼光譜及特征峰歸屬，并選用金屬銀團(tuán)簇，研究金屬銀團(tuán)簇大小對分子拉曼信號的影響。具體來說，模擬優(yōu)化毒死蜱分子的空間結(jié)構(gòu)，基于密度泛函理論計(jì)算其拉曼光譜，并確定譜峰歸屬；改變復(fù)合物銀團(tuán)簇中銀原子的個數(shù)，模擬計(jì)算毒死蜱分子與Ag2和Ag3團(tuán)簇結(jié)合的拉曼光譜，并確定其振動模式，研究拉曼信號增強(qiáng)效果和頻移量大小。為表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 密度泛函理論

密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，它是通過研究特定位置的平均電子數(shù)而不計(jì)算多粒子系統(tǒng)的波函數(shù)求解薛定諤方程的理論模型。在此之前，許多量子理論計(jì)算都使用波函數(shù)作為基本物理量來計(jì)算激發(fā)態(tài)和基態(tài)的特性。密度泛函理論不同于傳統(tǒng)的計(jì)算方法，它使用粒子的電子密度作為基本量來計(jì)算系統(tǒng)的物理和化學(xué)性質(zhì)[14]，由于電子密度是粒子空間坐標(biāo)的函數(shù)，因此系統(tǒng)電子密度方程式中只有三個變量表示空間坐標(biāo)，并且計(jì)算量僅隨電子數(shù)量的立方增加。特別是對于大規(guī)模系統(tǒng)計(jì)算，優(yōu)勢更加明顯。對于不需要高計(jì)算精度的系統(tǒng)，DFT是非常有利的方法。

經(jīng)DFT計(jì)算后，Multiwfn繪制的拉曼光譜圖是用洛倫茲函數(shù)來展寬，洛倫茲函數(shù)衰減得比較緩慢，展寬拉曼光譜的洛倫茲函數(shù)式，如式(1)所示。

(1)

式(1)中：FWHM為半高全寬，決定展寬出的峰在高度為一半的位置的峰的寬度；w為光譜的橫坐標(biāo)；wi為第i個躍遷的能量。

在給定了躍遷能量wi和FWHM之后，根據(jù)躍遷對應(yīng)的吸收曲線的表達(dá)式，便可得到相對應(yīng)的拉曼光譜圖。在w=wi處函數(shù)值最高，而隨著w偏離wi函數(shù)值逐漸衰減。

量子化學(xué)程序直接算出來的是每個振動模式的拉曼活性，拉曼活性是每個振動模式自身的特征，和入射光頻率及溫度無關(guān)，根據(jù)每個振動模式的拉曼活性轉(zhuǎn)換為其拉曼強(qiáng)度，其中拉曼強(qiáng)度是依賴于入射光頻率和溫度的。轉(zhuǎn)換關(guān)系如式(2)所示。

(2)

式(2)中：Ii為拉曼強(qiáng)度；Si為第i個振動模式的拉曼活性；νi為振動頻率；C為常數(shù)。

其中，式(2)中

(3)

式(3)中：k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度；νi為振動頻率；c為光速。

基于密度泛函理論，對毒死蜱分子進(jìn)行拉曼光譜和SERS光譜的理論計(jì)算并進(jìn)行對比分析。主要研究B3LYP雜化泛函對殺蟲劑毒死蜱分子及其復(fù)合物的化學(xué)構(gòu)型優(yōu)化和拉曼光譜的模擬計(jì)算，采用了6-31G基組，對于在第二周期以上的原子采用了d極化函數(shù)。Gussian09是用于計(jì)算分子能量和結(jié)構(gòu)、分子軌道、振動頻率和拉曼光譜等的量子化學(xué)計(jì)算軟件[15]，其計(jì)算結(jié)果已得到大量實(shí)驗(yàn)的檢驗(yàn)和認(rèn)證。本文利用GaussView5.0軟件構(gòu)造研究的分子結(jié)構(gòu)，研究銀團(tuán)簇Ag2和Ag3對毒死蜱拉曼光譜增強(qiáng)效應(yīng)時，選取入侵概率較高的硫原子處進(jìn)行入侵，利用Gussian09軟件進(jìn)行拉曼光譜和SERS理論計(jì)算來研究此兩種銀團(tuán)簇的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)而得到毒死蜱分子的頻移和光譜增強(qiáng)結(jié)果，并利用Multiwfn軟件繪制拉曼光譜和SERS光譜并對峰值歸屬進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 毒死蜱拉曼光譜理論仿真結(jié)果與分析

毒死蜱的分子構(gòu)型用GaussView 5.0構(gòu)造，理論計(jì)算采用Gaussian09量子化學(xué)軟件，優(yōu)化計(jì)算時采用DFT的B3LYP/6-31G+G(d, p)方法。用DFT方法對其進(jìn)行了空間結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的空間結(jié)構(gòu)如圖2所示(圖中給出了各原子的名稱)。運(yùn)用密度泛函理論計(jì)算優(yōu)化后的毒死蜱分子，其拉曼光譜如圖3所示。

圖2 優(yōu)化后的毒死蜱分子構(gòu)型

圖3 毒死蜱分子的拉曼光譜圖

由圖3可以看出，在736，1 305，1 449和1 605 cm-1等位置處拉曼特征峰強(qiáng)度較高。毒死蜱的Raman光譜特征峰的歸屬認(rèn)定如表1所示。

表1 毒死蜱Raman光譜特征峰歸屬及其振動形式

2.2 毒死蜱銀團(tuán)簇表面增強(qiáng)拉曼光譜的理論仿真結(jié)果與分析

圖4 銀團(tuán)簇入侵后優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)圖

將銀團(tuán)簇入侵后的毒死蜱分子進(jìn)行理論計(jì)算，得到Ag2和Ag3銀團(tuán)簇作用下的復(fù)合物的拉曼光譜分別如圖5和圖6所示。

圖5 毒死蜱-Ag2的SERS光譜

圖6 毒死蜱-Ag3的SERS光譜

表2給出了在Ag2與Ag3兩種銀團(tuán)簇下，毒死蜱分子的SERS光譜特征峰及其對應(yīng)的結(jié)構(gòu)歸屬。由于其同一歸屬結(jié)構(gòu)的振動方式比較相近，對于振動的描述同時適用于兩種金屬團(tuán)簇增強(qiáng)光譜對應(yīng)的特征峰。

表2 毒死蜱SERS光譜特征峰歸屬及其歸屬結(jié)構(gòu)

為了便于觀察，將理論計(jì)算后的拉曼和表面增強(qiáng)拉曼光譜進(jìn)行對比，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，在銀團(tuán)簇作用下，拉曼光譜在326，463，741，781，1 068，1 294，1 435和1 602 cm-1波數(shù)處的特征峰強(qiáng)度有著明顯的增強(qiáng)，且隨著銀團(tuán)簇Ag原子個數(shù)的增多，對應(yīng)的拉曼光譜增強(qiáng)效果越明顯。增強(qiáng)產(chǎn)生的原因可能是在金屬粗糙過程中產(chǎn)生的表面粒子形狀各不相同，一些粒子或粒子的某些部位曲率半徑變得非常小，這些顆粒的尖端處具有很強(qiáng)的局部表面電磁場，從而引起拉曼散射強(qiáng)度的增強(qiáng)。且曲率半徑越小，其表面電場強(qiáng)度越大，增強(qiáng)效果越顯著。

圖7 毒死蜱拉曼和SERS光譜的比較

2.3 拉曼頻移結(jié)果分析

在特征峰頻移方面，增強(qiáng)后拉曼光譜頻移量如圖8所示。由圖8可以看出，光譜在463，741～781 cm-1波數(shù)處均產(chǎn)生了較大的頻移，其余特征峰波數(shù)處頻移較小，均在20 cm-1以下，產(chǎn)生頻移可能是由于納米銀基底的加入導(dǎo)致毒死蜱分子中一些基團(tuán)中連接原子鍵之間的電荷密度改變而造成的，此外，靠近銀團(tuán)簇表面的原子或者基團(tuán)比該分子中其他原子基團(tuán)所受應(yīng)力要小，所以引起一些特征峰發(fā)生頻移。

圖8 銀團(tuán)簇Ag2和Ag3作用下SERS光譜頻移量對比分析

3 結(jié) 論

基于密度泛函理論，首先研究得到毒死蜱分子拉曼光譜，發(fā)現(xiàn)在736，1 305，1 449和1 605 cm-1等位置有較強(qiáng)的拉曼特征峰強(qiáng)度。然后研究了在不同銀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)作用下的表面增強(qiáng)拉曼光譜。結(jié)果表明在Ag2和Ag3作用下，在326，463，741，781，1 068，1 294，1 435和1 602 cm-1波數(shù)處的增強(qiáng)效果較為明顯，且銀團(tuán)簇尺寸越大，增效越顯著。同時，在463，741～781 cm-1波數(shù)處頻移量較大。產(chǎn)生頻移的原因可能是銀團(tuán)簇與殺蟲劑分子的相互吸附作用，導(dǎo)致分子中一些基團(tuán)中連接原子鍵之間的電荷密度改變，從而改變了對應(yīng)結(jié)構(gòu)的振動模式與振動幅度等。此外，靠近銀團(tuán)簇表面的原子或者基團(tuán)比該分子中其他原子基團(tuán)所受應(yīng)力要小，所以引起一些特征峰發(fā)生頻移。本文研究為表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)應(yīng)用于土壤農(nóng)殘檢測，尤其是通過銀團(tuán)簇進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜信號放大，提供了理論借鑒依據(jù)。