高建魁，李奕杰，章勤男，劉炳偉，劉競(jìng)博，凌東雄，李潤(rùn)華，魏東山*

1.東莞理工學(xué)院電子工程與智能化學(xué)院，廣東 東莞 523808 2.華南理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東 廣州 510641 3.生態(tài)環(huán)境部對(duì)外合作與交流中心，北京 100035

引 言

聚醚醚酮(Poly-ether-ether-ketone, PEEK)是一種耐腐蝕、易加工的熱塑性塑料，被稱(chēng)為塑料工業(yè)的金字塔尖[1]。其結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1 聚醚醚酮的結(jié)構(gòu)式

它屬耐高溫?zé)崴苄运芰?，具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(143 ℃)和熔點(diǎn)(343 ℃)，負(fù)載熱變型溫度高達(dá)316 ℃(30%玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)牌號(hào))，可在250 ℃下長(zhǎng)期使用，與其他耐高溫塑料如PI，PPS，PTFE和PPO等相比，使用溫度上限高出近50 ℃；PEEK樹(shù)脂不僅耐熱性比其他耐高溫塑料優(yōu)異，而且具有高強(qiáng)度、高模量、高斷裂韌性以及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性；此外，PEEK還具有自潤(rùn)滑性好、易加工、絕緣性穩(wěn)定、耐水解等優(yōu)異性能。自1977由ICI公司合成以來(lái)，就被各國(guó)視為重要的戰(zhàn)略國(guó)防軍工材料，近年來(lái)在民用領(lǐng)域也保持快速增長(zhǎng)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、電子電氣、飛機(jī)制造、工業(yè)制造以及醫(yī)療等領(lǐng)域[2]，開(kāi)發(fā)利用前景十分廣闊。特別是最近幾年隨著5G通信技術(shù)的興起，由于PEEK材料有低介電常數(shù)與金屬替代等特性，PEEK已經(jīng)成為5G熱門(mén)材料，可以用于5G天線模塊、濾波器、連接器等相關(guān)組件。

高分子材料的熱穩(wěn)定性以及在受熱過(guò)程中其結(jié)構(gòu)變化一直備受關(guān)注。對(duì)于PEEK熱穩(wěn)定性，曾采用熱重分析法[3]、傅里葉變換紅外光譜分析法(FTIR)[4]、以及原位紅外光譜法[5]進(jìn)行研究分析。

太赫茲光譜技術(shù)是一種新型的光譜探測(cè)技術(shù)。太赫茲輻射是指頻率在0.1～10 THz波長(zhǎng)在0.03～3 mm 或更小范圍0.3～3 THz這個(gè)頻段電磁輻射的總稱(chēng)[6]。太赫茲波具有透視性、安全性、以及指紋譜特性。早期由于缺乏高效的太赫茲頻段發(fā)射源以及靈敏的太赫茲頻段探測(cè)器所以形成了太赫茲間隙。近年來(lái)，由于光子和電子的技術(shù)突破，太赫茲技術(shù)也得到了快速的發(fā)展[7]。

太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)(THz-TDS)能夠同時(shí)得到THz脈沖的強(qiáng)度、相位等完整的信息，通過(guò)傅里葉變換可同時(shí)得到吸收光譜和介電譜，進(jìn)而得到樣品結(jié)構(gòu)、構(gòu)象以及分子間相互作用等信息，并且具有較高的信噪比[8-9]。THz時(shí)域光譜的時(shí)間分辨性使它能夠應(yīng)用在高分子材料的變溫檢測(cè)，所以太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)有望成為傅里葉變換紅外光譜技術(shù)與拉曼光譜的互補(bǔ)技術(shù)，用于材料在太赫茲頻段的特性研究[10]。本文利用動(dòng)態(tài)的溫度控制裝置結(jié)合透射式太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)PEEK熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 THz-TDS系統(tǒng)

本工作利用了透射式太赫茲時(shí)域光譜儀(日本Advantest公司，型號(hào)TAS7500SU)，輔以溫度控制裝置，系統(tǒng)有效頻譜范圍為0.5～4.0 THz。裝置原理圖如圖1所示，其原理是將超快激光脈沖分成兩束，其中一束用于激發(fā)超短THz脈沖，另一束用于探測(cè)THz脈沖的瞬時(shí)電場(chǎng)振幅，通過(guò)掃描探測(cè)激光和THz脈沖的相對(duì)時(shí)間延遲，可得到THz脈沖電場(chǎng)強(qiáng)度隨時(shí)間變化的波形。

圖2 TAS7500SU太赫茲光譜儀原理圖

1.2 光學(xué)常數(shù)提取算法

在利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)(THz-TDS)測(cè)量樣品的光譜時(shí)，應(yīng)分別測(cè)出太赫茲波通過(guò)自由空間的參考信號(hào)Eref(t)和通過(guò)樣品的時(shí)域波形信號(hào)，也就是樣品信號(hào)Esam(t)。然后根據(jù)所得參考信號(hào)和樣品信號(hào)通過(guò)快速傅里葉變換分別得到太赫茲脈沖的頻域譜數(shù)據(jù)為Eref(ω)和Esam(ω)。對(duì)于片狀固體樣品，根據(jù)Dorney[11]和Duvillaret[12]提出的太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)提取光學(xué)常數(shù)模型，可計(jì)算基于太赫茲頻率的吸收系數(shù)和折射率譜。樣品的折射率n(ω)和吸收系數(shù)α(ω)分別由式(1)和式(2)得出[13]

(1)

(2)

式中，d為樣品厚度；c為真空中光速；φ(ω)為樣品信號(hào)與參考信號(hào)比值的相位；κ(ω)為消光系數(shù)；ρ(ω)為樣品信號(hào)與參考信號(hào)比值的模。

物質(zhì)的介電常數(shù)表示物質(zhì)的介電性質(zhì)，樣品的復(fù)介電常數(shù)

(3)

其中復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部為

ε′(ω)=n2(ω)-κ2(ω)

(4)

復(fù)介電常數(shù)的虛部為

ε″(ω)=2n(ω)κ(ω)

(5)

樣品介電損耗的介電損耗角正切為

(6)

1.3 樣品

本實(shí)驗(yàn)樣品PEEK是由英國(guó)victrex公司生產(chǎn)，呈自然色粉末狀態(tài)，粉末粒徑為10 μm。制樣前，為了使壓片過(guò)程中盡量去除粉末間的空隙，應(yīng)使用天然瑪瑙研缽對(duì)樣品進(jìn)行研磨。為了盡量去除樣品中的水分，使測(cè)量結(jié)果更加準(zhǔn)確，使用電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司，GZX-9146MBE)在50 ℃下連續(xù)干燥24 h。然后使用電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，型號(hào)BSA224S)稱(chēng)取研磨干燥后樣品80 mg。將稱(chēng)量好的樣品使用壓片機(jī)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司，YLJ-40型粉末壓片機(jī))進(jìn)行壓片，壓片直徑為13 mm，工作壓力為6 MPa，保壓時(shí)間為1 min。用游標(biāo)卡尺(上海申韓量具有限公司，IP54)測(cè)量壓片后樣品厚度為0.55 mm。合格的壓片應(yīng)該是表面光滑，沒(méi)有破損，且兩表面相互平行。不合格的壓片需要重新壓制，以保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。實(shí)驗(yàn)全程都在控溫控濕的環(huán)境中進(jìn)行，溫度控制在(23±1)℃，濕度控制在50%以下。

1.4 控溫裝置結(jié)合太赫茲時(shí)域光譜分析

首先利用空氣干燥裝置持續(xù)不斷往太赫茲光譜儀中通入干燥后的空氣以進(jìn)一步降低測(cè)試環(huán)境濕度，獲得良好的信號(hào)；然后將控溫裝置放入太赫茲時(shí)域光譜儀中，測(cè)試得到參考信號(hào)；再將壓制好的樣品置于控溫裝置中放入太赫茲時(shí)域光譜儀中，通過(guò)電腦控制升溫速率為5 ℃·min-1，從室溫(25 ℃)均勻升至300 ℃，每隔5 min記錄一次數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱過(guò)程下PEEK材料的太赫茲吸收光譜

如圖3所示，常溫下在0.5～3.5 THz范圍內(nèi)，PEEK的吸收系數(shù)隨溫度逐漸增大。在3.5～4.0 THz范圍內(nèi)，PEEK的吸收系數(shù)隨溫度逐漸降低，在3.5 THz處有一個(gè)明顯的吸收峰。這個(gè)結(jié)果與早稻田大學(xué)Takuya Kaneko教授在2017年利用太赫茲時(shí)域光譜技術(shù)對(duì)PEEK結(jié)晶度研究的報(bào)道相一致[14]。

圖3 PEEK在常溫下(25 ℃)吸收系數(shù)圖

如圖4所示，圖4(a)表示了PEEK在30～300 ℃每隔10 ℃各溫度下的吸收系數(shù)。從圖4(a)可以看出在0.5～3 THz的范圍內(nèi)，有小的吸收峰，吸收峰的位置沒(méi)有隨著溫度而發(fā)生大的變化。為了看出不同頻率下具體的吸收系數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)，本文選取了1.0，1.5，2.0和2.5 THz以及特征頻點(diǎn)(f*=3.5 THz)等五個(gè)頻率點(diǎn)，在每個(gè)頻率點(diǎn)附近取10個(gè)吸收系數(shù)然后取平均值，得到不同溫度下各頻率點(diǎn)的太赫茲吸收系數(shù)，并作太赫茲吸收系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系圖，如圖4(b)所示?？梢钥闯鲈?.0，1.5，2.0和2.5 THz和特征頻點(diǎn)下，吸收系數(shù)并沒(méi)有明顯的變化，整體趨勢(shì)較為平緩，吸收系數(shù)最大變化差值小于4 cm-1，總體來(lái)看，在25～300 ℃下，PEEK的吸收系數(shù)較為穩(wěn)定，也就表示其材料的性能隨溫度變化不大(4.38%波動(dòng))，表明材料在此溫度范圍內(nèi)可以正常的使用。

圖4 (a)PEEK在30～300 ℃每間隔10 ℃吸收系數(shù)圖；(b)PEEK在1.0，1.5，2.0和2.5 THz和特征頻率下的吸收系數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)圖

2.2 熱過(guò)程下PEEK材料的太赫茲介電光譜

我們通常用“介電常數(shù)”描述材料的介電性質(zhì)，但物質(zhì)的介電性質(zhì)也會(huì)隨著溫度等因素的改變而發(fā)生改變。根據(jù)研究表明，低介電常數(shù)材料可以減少這種介電常數(shù)的失配，避免沖擊波輻射損失；使用具有低損耗角正切的基底材料可以減少太赫茲傳輸線的損耗[15]。為了評(píng)估PEEK的介電性能，根據(jù)式(4)—式(6)提取了介電常數(shù)和損耗角正切，并探究了在1.0，1.5，2.0和2.5 THz四個(gè)頻率下PEEK介電常數(shù)與介電損耗正切隨溫度的變化。

如圖5(a)所示，選取了在25，50，100，150，200和300 ℃下PEEK的介電常數(shù)，可以看出在太赫茲頻域0.5～3 THz的寬頻范圍內(nèi)，在每個(gè)溫度下，PEEK的介電常數(shù)基本不發(fā)生改變。在探究溫度對(duì)PEEK介電性質(zhì)影響時(shí)，如圖5(b)所示，選取了在1.0，1.5，2.0和2.5 THz頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)。在不同頻率下介電常數(shù)隨著溫度的變化趨勢(shì)整體是一致的，會(huì)隨著溫度的改變而發(fā)生一定幅度的波動(dòng)，但整體隨溫度的變化上下波動(dòng)不是很大(5.0%左右)，說(shuō)明PEEK在25～300 ℃范圍內(nèi)材料介電性質(zhì)較為穩(wěn)定。在介電損耗正切角上，PEEK表現(xiàn)出較低的損耗角正切值，維持在2.5×10-3左右，表現(xiàn)的比較穩(wěn)定，如圖6所示；相比與其他常見(jiàn)材料，比如石英在1THz頻率下的介電損耗正切角為4.94×10-3，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)為4.24×10-2[15]，PE(聚乙烯)為4.26×10-3，PEEK有更低的損耗角正切值。

圖5 (a)在25，50，100，150，200和300 ℃下PEEK的介電常數(shù)隨頻率的變化趨勢(shì)圖；(b)在1.0，1.5，2.0和2.5 THz下PEEK介電常數(shù)隨溫度的變化趨勢(shì)圖

圖6 在1.0，1.5，2.0和2.5 THz下PEEK介電損耗角正切隨溫度的變化

3 結(jié) 論

通過(guò)太赫茲透射光譜技術(shù)結(jié)合熱過(guò)程，研究了PEEK在不同溫度下在太赫茲頻段的吸收系數(shù)以及介電響應(yīng)，結(jié)果表明PEEK在25～300 ℃維持一個(gè)較好的熱穩(wěn)定性，材料的介電常數(shù)以及吸收系數(shù)都沒(méi)有發(fā)生較大的改變，而且PEEK材料具有較低的介電損耗角正切值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)于PEEK材料在軍事民事領(lǐng)域應(yīng)用以及在將PEEK材料應(yīng)用于太赫茲器件相關(guān)研發(fā)工作中具有重要的理論以及實(shí)踐指導(dǎo)意義。