季仁東,韓 月,王曉燕,馬士才,卞海溢,劉小紅,2,3,陳 勇

(1.淮陰工學院 江蘇省湖泊環(huán)境遙感技術工程實驗室,江蘇 淮安 223003;2.中國科學院重慶綠色智能技術研究院,重慶 400714;3.重慶青年職業(yè)技術學院 健康醫(yī)學院,重慶 400712;4.淮安龍淵農(nóng)業(yè)科技有限公司,江蘇 淮安 223001)

氟氯氰菊酯(C23H19ClF3NO3)純品為粘稠的、部分結晶的琥珀色油狀物,特殊氣味,不揮發(fā)。適用小麥、玉米、十字科蔬菜、果樹和煙草等植物的殺蟲,能有效防治葉螨、棉蚜、桃蚜、果蠅等多種翅目類害蟲[1-3]。大量農(nóng)藥噴灑進入環(huán)境中,會造成食物中農(nóng)藥殘留和土壤污染,從而影響生態(tài)環(huán)境和人體健康。研究發(fā)現(xiàn)氟氯氰菊酯等農(nóng)藥對人體造成危害主要通過作用于中樞神經(jīng)的錐體外系統(tǒng)、小腦、脊髓和周圍神經(jīng)[4,5],其臨床表現(xiàn)以神經(jīng)系統(tǒng)為主。因此,氟氯氰菊酯的殘留檢測至關重要。

目前已報道的氟氯氰菊酯農(nóng)藥殘留檢測方法主要包括氣相色譜[6,7]、氣相色譜-串聯(lián)質譜[8]、氣相色譜/質譜分析[9]、QuEChERS前處理-氣相色譜[10]、氣相色譜-負化學源-質譜聯(lián)用[11]、氣相色譜-離子阱串聯(lián)質譜[12]和高效液相色譜[13]等分析方法。這些方法雖然準確度高,但是操作繁瑣、檢測時間長。熒光光譜具有檢測快速、操作簡單、實驗消耗成本低等優(yōu)點。本文通過熒光光譜對氟氯氰菊酯進行了實驗研究,簡化了以往農(nóng)藥殘留檢測過程,分析了氟氯氰菊酯的熒光特性,構建了檢測模型函數(shù)。

農(nóng)藥降解技術可以降低氟氯氰菊酯農(nóng)藥毒性,有效保護生態(tài)環(huán)境和人類健康。目前報道的氟氯氰菊酯生物降解方法[14],主要有環(huán)保酵素[15]、光桿菌降解[16]、戰(zhàn)氏生物農(nóng)殘降解劑[17]等。而基于熒光光譜分析方法應用紫外光技術照射降解氟氯氰菊酯還未見相關文獻報道。本文通過紫外光方法對氟氯氰菊酯農(nóng)藥進行了降解實驗,其原理是紫外光照射破壞農(nóng)藥成分結構,主要成分雙鍵斷裂,使得與有機碳相結合的其他元素分離開,將難降解的有機物分解為小分子物質[18]。本文基于熒光光譜對氟氯氰菊酯降解進行了表征和建模,所得結果對氟氯氰菊酯農(nóng)藥殘留檢測及其降解分析具有一定參考價值。

1 實驗

1.1 實驗樣品

氟氯氰菊酯:成都科利隆生化有限公司,有效成分含量50 g/L,劑型:乳油。

1.2 實驗儀器

熒光光譜由LS55熒光分光光度計(美國Perkin Elmer)采集,激發(fā)波長設置為255 nm。

1.3 實驗過程

首先在純凈水中配成濃度為0.05 mg/mL的氟氯氰菊酯藥品。然后取2.5 mL純凈水放于比色皿,取不同體積濃度為0.05 mg/mL的氟氯氰菊酯標準溶液逐量加入到比色皿中,并使溶液均勻混合,在每次加入農(nóng)藥后將溶液進行充分攪拌;得到不同濃度的氟氯氰菊酯樣本溶液后,檢測氟氯氰菊酯溶液的熒光光譜。

量取一定濃度的氟氯氰菊酯溶液進行不同時間長度的紫外光照射降解,利用熒光分光光度計獲取降解后的藥液熒光光譜,最后分析得到同一濃度藥液不同降解時間與熒光光譜特征峰強度之間的對應關系。

2 結果與分析

2.1 氟氯氰菊酯農(nóng)藥熒光光譜檢測

對所配置的不同濃度氟氯氰菊酯樣本溶液利用LS55獲取熒光光譜,其結果如圖1所示。圖中數(shù)字1代表純凈水樣本,從2到8分別對應7種不同濃度的氟氯氰菊酯樣本溶液,從1到8對應氟氯氰菊酯溶液濃度值分別為:0、0.000 980、0.002 83、0.006 14、0.009 02、0.013 8、0.015 8和0.019 1 mg/mL。與純凈水熒光光譜比較發(fā)現(xiàn),氟氯氰菊酯在296 nm處存在明顯的熒光峰,而且隨著氟氯氰菊酯農(nóng)藥濃度的提高,熒光強度相應提高。因此,可以把296 nm熒光峰作為氟氯氰菊酯的特征峰。

圖1 不同濃度的氟氯氰菊酯熒光光譜圖

針對氟氯氰菊酯溶液濃度與296 nm處特征峰熒光強度進行回歸,分析氟氯氰菊酯殘留濃度及其熒光強度之間的對應關系,指數(shù)擬合后結果如圖2所示。結果表明:氟氯氰菊酯濃度與特征峰熒光強度具有很好的指數(shù)函數(shù)關系,相關系數(shù)為0.997 8,函數(shù)關系式為

圖2 氟氯氰菊酯溶液濃度值與熒光光譜在296 nm處熒光強度之間的關系

y=-358.65232*exp(-x/0.00516)+369.45623

(1)

式中:x為氟氯氰菊酯濃度,y為296nm處熒光強度。可見所得結果符合熒光強度-濃度理論計算公式,其計算公式為[19]

If=YfI0(1-e-abc)

(2)

式中:Yf為物質的熒光量子產(chǎn)率,I0為激發(fā)光強度,a為吸光系數(shù),b為樣品池光徑,c為樣品濃度。

為驗證此函數(shù)關系的準確性,在同等實驗條件下分別配置濃度為0.001 92、0.003 70、0.005 36、0.006 90、0.007 63、0.008 33 mg/mL的6種氟氯氰菊酯溶液,測量其熒光光譜并獲取296 nm處熒光強度值。將此特征峰熒光強度值分別代入模型函數(shù)式(1)中計算其對應的樣本預測濃度,具體結果如表1所示,函數(shù)回收率在96%～104%范圍內(nèi),平均回收率為98.9%,相對標準偏差2.6%。

表1 氟氯氰菊酯的測定及其回收率

2.2 紫外光降解氟氯氰菊酯實驗研究

利用紫外光對所配制的氟氯氰菊酯溶液(0.015 75 mg/mL)進行不同時間降解,每次降解后獲取其熒光光譜,其結果如圖3所示,圖中從1到8為紫外光降解時間0、1、3、5、11、21、38、80 min后的熒光光譜。其中紫外光源放射光波長為253.7 nm,功率3 W,管壓9.5～13 V,管流300 mA。由圖3可以看出不斷增加氟氯氰菊酯的降解時間,其特征峰熒光強度則隨之降低,這說明在紫外光的照射下,農(nóng)藥中有效成分隨著時間的增加而逐漸消失。當降解超過11 min后,氟氯氰菊酯特征峰開始逐漸消失。同時隨著光照時間的延長,320 nm處熒光強度相對值逐漸增強,考慮這是由于紫外光照射使得農(nóng)藥發(fā)生化學反應[20]。

圖3 經(jīng)紫外光照射降解后氟氯氰菊酯溶液熒光光譜

利用Origin8.5軟件分析數(shù)據(jù),針對296 nm處的熒光特征峰,分析經(jīng)過不同時間紫外光降解后的氟氯氰菊酯溶液熒光強度,并建立相應的函數(shù)關系,結果如圖4所示。結果表明降解時間與熒光強度之間具有很好的指數(shù)函數(shù)關系,相關系數(shù)為0.993 2,模型函數(shù)關系式為

圖4 氟氯氰菊酯296 nm處熒光強度與紫外光降解時間關系

y=309.49211*exp(-x/22.01384)+26.46234

(3)

式中:x為紫外光作用時間,y為296 nm處熒光強度。

根據(jù)圖(3)中采集得到的7個不同照射時間對應的樣本熒光光譜,將其296nm處的熒光強度值分別代入式(1)中可計算得到降解后對應的氟氯氰菊酯溶液預測濃度值,再結合降解率公式(4),可求得降解率參數(shù),結果如表2所示。其中,降解率的計算公式如下

表2 紫外光照射降解氟氯氰菊酯濃度變化及其降解率

(4)

式中:D為降解率,Ct為降解時間t作用后所對應的氟氯氰菊酯溶液濃度,C0為氟氯氰菊酯降解前的初始濃度。

為驗證降解模型函數(shù)的準確性,在同等實驗條件下分別對氟氯氰菊酯溶液進行紫外光照射2、4、9、17、24、44 min不同時間的降解,測量每次降解后的熒光光譜并獲取296 nm處對應的特征峰熒光強度。根據(jù)推導出的降解模型函數(shù)關系式(3),將上述6個不同的降解作用時間代入此模型函數(shù),可計算得到其對應的特征峰熒光強度預測值,并可進一步計算出回收率,具體結果如表3所示,分別列出了氟氯氰菊酯296 nm處實際熒光強度、由指數(shù)模型計算出的預測熒光強度以及回收率。統(tǒng)計可得這6個測試樣本所對應的平均回收率為98.25%,由此可知紫外降解時間與296 nm特征峰熒光強度之間的指數(shù)函數(shù)模型準確性較高。

表3 紫外光降解氟氯氰菊酯指數(shù)函數(shù)模型性能參數(shù)計算

3 結束語

利用熒光分光光度計檢測不同濃度氟氯氰菊酯的熒光光譜,其特征峰位置為296 nm?；貧w分析氟氯氰菊酯溶液的濃度值與特征峰熒光強度值并得到相應的預測模型函數(shù)。模型函數(shù)具有較好的相關系數(shù)、相對標準偏差和回收率。通過對氟氯氰菊酯溶液進行紫外光照射降解實驗,得到降解時間與特征峰熒光強度之間的模型函數(shù)。實驗數(shù)據(jù)表明此溶液特征峰的熒光強度隨著降解時間的延長,逐漸減小,即降解率逐步提高。結果表明熒光光譜方法可以快速檢測氟氯氰菊酯農(nóng)藥殘留,且紫外光照射方法能夠有效降解氟氯氰菊酯農(nóng)藥。研究結果對氟氯氰菊酯殘留檢測方法及其降解表征方法的選擇具有一定的參考價值,下一步將會針對混合農(nóng)藥的殘留檢測及其同步熒光光譜法開展實驗研究。

本文僅針對水源中的氟氯氰菊酯殘留進行熒光光譜檢測分析,基于這種方法同樣可以實現(xiàn)在蔬菜、果汁等介質中的殘留檢測。