鄒德成 ，張景麗 ，成水杰 ，程 方 ，胡維超 ，丁小洋

（1.天津城建大學a.環(huán)境與市政工程學院；b.天津市水質科學與技術重點實驗室，天津 300384；2.天津同瑜環(huán)保節(jié)能科技有限公司環(huán)保技術中心，天津 300192）

目前全球常用染料有2 000 多種，每年至少生產(chǎn)700 萬t 染料，導致印染廢水在生產(chǎn)廢水中占很大的比例[1].印染廢水中的染料種類繁多[2]，結構復雜，主要包括氨基、羧基、羥基和磺酸基等可電離的助色基團，同時還存在著共軛鍵等其他化學鍵；由于復雜的結構使其具有強的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、染色持久性、抗生物降解性[3]和半衰周期長[4]的特性，導致染料廢水難以降解；某些偶氮染料本身具有致癌的特性[4]，在其制備和降解過程中會產(chǎn)生具有致癌、致畸、致突變性的中間產(chǎn)物（如芳香胺類化合物和亞甲基類化合物等）[5].染料會減小水體的透光率，嚴重影響水生生物的生存[1].傳統(tǒng)處理技術，如吸附法、電化學法以及生物法等不能徹底去除印染廢水中的污染物，而光催化技術以其節(jié)能、環(huán)保、降解污染物徹底等優(yōu)勢，成為了理想的印染廢水處理技術.

在眾多半導體光催化材料ZnO、CdS、ZnS 和TiO2中，TiO2以其無毒、生物適配性好、熱穩(wěn)定高、化學穩(wěn)定性好、不溶于水和機械強度大等特點，成為研究熱點之一[6].當TiO2受到能量大于價帶與導帶間帶隙能的光線輻射時，價帶上的電子（e-）被激發(fā)并躍遷至導帶，價帶失去電子產(chǎn)生空穴（h+），h+擴散到 TiO2表面，部分與TiO2表面的吸附水反應生成具有強氧化性的羥基自由基（·OH），可把印染廢水中的有機分子完全氧化；導帶上具有強還原性的e-與水中溶解氧的結合也會產(chǎn)生具有強氧化性的超氧負離子（·O2-），在不產(chǎn)生中間產(chǎn)物的情況下將難降解有機物徹底礦化成無毒害的無機小分子物質[7]，反應式如下

TiO2在應用中存在禁帶寬度大、載流子易復合、易團聚等缺陷.TiO2禁帶寬度較大（3.2 eV），只有λ＜387 nm 的高能光才能激發(fā)價帶電子躍遷以進行光催化反應，導致太陽光中可用比例小；光生電子與光生空穴易復合，導致TiO2光催化反應過程中光生電子與光生空穴的實際參與量減少[7].另外，TiO2在水中易發(fā)生團聚也在一定程度上降低了TiO2光催化處理印染廢水的效率.針對以上缺陷，近年來研究者對TiO2進行了大量的改性研究以提高光催化半導體材料的催化性能與效率.

1 TiO2 的改性

1.1 離子摻雜

1.1.1 金屬離子摻雜

目前摻雜的主要金屬離子有過渡金屬離子和稀土金屬離子.Bayan 等[8]經(jīng)過低溫共沉淀和高溫處理，制備了Zn2+摻雜TiO2的納米顆粒Zn-TiO2.Zn2+摻雜后的銳鈦晶型TiO2維持了原有的尺寸和形貌，該材料在可見光和紫外光照射下均對典型染料亞甲基藍展示了良好的光催化降解活性，含0.1%Zn2+、600 ℃煅燒后的納米材料的催化性能最好.Zhu 等[9]采用溶膠-凝膠法制備了Ni/NiO/TiO2薄膜復合材料，該材料粒徑變?。?.16 nm）、比表面積變大（154.72 m2/g）以及帶隙能降低（2.78 eV），光譜響應范圍變寬，能有效抑制電子空穴的復合，提高光催化能力.當Ni/Ti 摩爾比為2.5%時，在模擬太陽光下處理60 min 羅丹明B 降解率高達99.9%，在10 個循環(huán)使用后，材料的光催化能力沒有明顯降低.Kong 等[10]利用一步陽極氧化法制備了鈰離子摻雜TiO2納米管，發(fā)現(xiàn)鈰離子可摻雜進入TiO2晶格中，適量的鈰摻雜可以明顯地增加紫外光和可見光的吸收.Ce 摻雜濃度為3 mmol/L 時，經(jīng)過240 min 降解，去除率可以達到95.6%，遠遠大于純TiO2納米管（82.2%）.

對TiO2進行適合的金屬離子的摻雜，可以使金屬離子成為光生電子的捕獲中心，抑制電荷載流子的復合[11]；窄化帶隙寬度，使TiO2的吸收波長發(fā)生明顯的紅移，擴展了其光譜響應范圍；可以抑制TiO2晶體由銳鈦型向金紅石型的轉化；減小TiO2晶粒，可以改善TiO2的表面能和孔隙結構等，從而提高TiO2的光催化活性[7].

1.1.2 非金屬離子摻雜

非金屬離子的摻雜以C、N、B 和S 等元素為主.De 等[12]采用掠射角沉積法制備了氮摻雜TiO2光催化材料，氮的摻雜使材料的帶隙寬度明顯縮小，但會減少TiO2表面的活性位點，適量的氮摻雜可以提高光催化活性.李丹丹等[13]采用溶膠-凝膠法制備了氧化石墨烯（GO）與TiO2的復合光催化材料GO/TiO2.當GO 摻入比例為15%時，在pH=8、GO/TiO2投加量250 mg時，10 mg/L 亞甲基藍印染廢水（30 mL）反應 2.5 h 脫色率可達93%. 在催化劑中GO 有3 個重要作用：①GO 可加速光生電子的轉移，抑制光生電子-空穴的復合；②GO 本身具有良好的吸附性能，可加速染料分子向TiO2的轉移速度；③C 摻雜提高了催化活性，在催化過程中催化劑產(chǎn)生的光生電荷可直接破壞染料分子的化學鍵.劉波等[14]采用溶膠-凝膠法制備了硼摻雜的TiO2催化劑.1.0%硼摻雜的催化劑經(jīng)650 ℃煅燒后活性最高，對亞甲基藍降解率比純TiO2提高了16.51%.硼摻雜可抑制TiO2晶粒的長大和晶型向金紅石轉變，促進能捕獲空穴的表面活性基團Ti—OH 的產(chǎn)生，抑制光生電子-空穴的復合.王竹梅等[15]采用溶膠-凝膠法制備了S/TiO2光催化材料，S/TiO2表面的SO42-使材料表面Lewis 酸性增強，有利于對亞甲基藍的吸附，使表面的OH-數(shù)量增加，加速了強氧化性·OH的產(chǎn)生，增加了光催化活性.硫酸鈉加入量為10%，550 ℃煅燒1 h 制備的S/TiO2催化活性最佳，在可見光下對亞甲基藍的2 h 降解率可達86.15%，比未添加硫的TiO2提高了9.09%.

相對于金屬元素，非金屬元素對TiO2的摻雜可有效地減弱電荷載流子的復合[7]. 非金屬元素可以在價帶和導帶之間產(chǎn)生一個具有電子中間傳遞作用的2p能級，該能級可以接受價帶產(chǎn)生的光生電子，吸收一個光子后將電子繼續(xù)轉移至導帶，減小了電子躍遷所需的光能，使TiO2的帶隙寬度變窄，擴展了光譜響應范圍，同時還可抑制載流子的快速復合[16].非金屬離子摻雜不僅具有可以有效改善TiO2的禁帶寬度和促進光生電子和空穴分離的作用，還可以調(diào)整改性材料的尺寸和結構，對光生空穴具有捕獲作用，提高了光催化材料活性.

1.1.3 多元共摻雜

共摻雜即將兩種以上離子共同摻雜，共摻雜有金屬離子共摻雜、非金屬離子共摻雜和金屬-非金屬離子共摻雜3 種形式. Yi 等[17]采用溶膠水熱法制備了硫、銅共摻雜的TiO2納米光催化材料，該催化材料中的硫離子（S6+）和銅離子（Cu2+）可在 TiO2價帶與導帶間形成新的能帶，擴寬光響應范圍.硫、銅摻雜量分別為2%和5%的催化材料在可見光下對酸性橙7 的催化活性最高，4 次循環(huán)使用后催化性能無明顯減弱.李曉葦?shù)萚18]采用常溫絡合-控制水解新方法制備了硼氟共摻雜納米TiO2.研究發(fā)現(xiàn)，硼氟共摻雜納米TiO2催化劑的粒徑減小，催化活性提高，吸收光譜的邊帶發(fā)生了明顯的紅移.當pH=6，硼/氟摻雜濃度為0.003 mol/L，時間為15 min 時，模擬太陽光下酸性紅3R 的降解率達到98%.唐宇等[19]采用共沉淀法結合水熱煅燒法制備了鈷鎳共摻雜的Co/Ni-TiO2催化劑，1.4%Co-2%Ni-TiO2的光催化活性最高，對亞甲基藍的降解達96.81%，比純TiO2高6.42%.金屬離子可以作為電子陷阱，抑制電荷載流子的復合，金屬離子共摻雜可以產(chǎn)生“協(xié)同效應”.適量的金屬離子共摻雜可以提高TiO2的催化性能，采用多種離子共同摻雜，可利用不同離子間的協(xié)同作用，進一步提升催化材料的催化效能，但是摻雜離子種類和含量還需深入研究.

1.2 表面貴金屬沉積

目前貴金屬沉積方法中研究應用較多的有Pt、Au、Ag、Pd 和 Ru 等. Bansal[20]將 Au 納米粒子沉積在TiO2表面形成光催化材料Au-TiO2，研究發(fā)現(xiàn)沉積的Au 可作為電子陷阱抑制電荷載流子的復合，光響應范圍延伸至可見光區(qū)域.當催化劑投加量為0.4 mg/mL，亞甲基藍和孔雀綠的初始濃度分別為3.126×10-5mol/L和2.740×10-5mol/L 時，兩種染料均可被完全降解.余威威等[21]以氯鉑酸為鉑源，采用一步法制備了Pt 負載型TiO2納米管/納米晶復合光催化劑Pt/TNNs，研究表明Pt 可以提高催化劑的催化活性.

貴金屬比一般金屬具有更好的導電能力，當貴金屬沉積到TiO2表面后，從價帶激發(fā)躍遷至導帶的電子可以由費米能級高的TiO2表面快速轉移到貴金屬上，等兩者的費米能級接近或相等時，在界面會形成肖特基壁壘，貴金屬起到了電子陷阱的作用，減少了光生載流子的復合；同時貴金屬的陷阱效應，使其費米能級發(fā)生移動，電位更靠近導帶電位，加速了電子向貴金屬轉移，光生電子-空穴分離更高效的同時，還原能力更強[22-23].另外，貴金屬摻雜可作為可見光敏化劑拓展光響應范圍至可見光，貴金屬銀沉積還可增大催化材料的比表面積，增加反應的活性位點，提高光催化活性[7].

1.3 表面光敏化

表面光敏化是通過物理或化學吸附等手段，使光譜響應范圍大的光敏化劑負載于光譜響應范圍較小的TiO2的表面，使可見光也能被利用[24].常用的敏化劑有酞菁類[25]、卟啉類[26]和曙紅類[27]等.Li 等[28]用 1，3-雙[（3，3-二甲基二氫吲哚-2-亞基）甲基]方酸菁染料（ISQ）敏化TiO2，制備了不同含量ISQ 的敏化光催化劑.ISQ 敏化后的TiO2光催化劑光響應范圍擴展到了可見光區(qū)域，在可見光照射下，ISQ 和TiO2質量比為1 ∶3 的敏化材料具有最好的光催化活性，2 h 可將亞甲基藍降解98%以上，而TiO2僅為56%. Yao 等[29]使用卟啉類染料 5，10，15，20-四苯基-21H（2H 卟啉鎳（TPPN））對TiO2進行了敏化處理，制備薄膜狀TiO2/TPPN 敏化催化劑，該催化劑可見光催化6 h 后靛藍去除率可達96%以上，在可見光區(qū)域有很好的催化活性.

不同敏化劑具有不同的最大激發(fā)波長（λmax），λmax大的光敏化劑可以將更多的能量和電子轉移至TiO2，增加量子產(chǎn)量和催化效率.

1.4 復合半導體

復合半導體是將TiO2與其他的導體光催化材料復合，目前主要是采用禁帶寬度窄于TiO2且導帶位置高于 TiO2的半導體催化劑，如 ZnO、CdS、ZnS、SnS2 和SnO2等.

Singh 等[30]采用水熱法合成了ZnO-TiO2納米復合材料，ZnO 和TiO2的比為4 ∶1，太陽光下反應 6 min時羅丹明B 的光降解效率為98.4%，循環(huán)使用3 次光降解效率基本不變.

Dai 等[31]使用無模板自組裝法制備了SnS2/TiO2光催化劑，在模擬太陽光照射50 min 時，甲基橙的降解率達到92.0%，遠高于純TiO2（38.7%）和純SnS2（68.3%）.Mazumdar 等[32]采用一鍋法制備了毛線球形的TiO2-CdS 微球光催化劑，在模擬太陽光下，光催化20 min可將靛藍降解90%以上，40 min 可將亞甲基藍降解90%，60 min 可將羅丹明B 降解80%.賈艷榮等[33]以鈦酸丁酯和四氯化錫為前驅體，采用溶膠-凝膠法成功制備了SnO2-TiO2復合半導體光催化劑，當SnO2-TiO2摩爾比為 1 ∶8，煅燒溫度為 400 ℃時，30 min 時羅丹明B 的降解率達到90%，60 min 時可達到完全降解，明顯優(yōu)于純 TiO2. Chandra 等[34]將 TiO2納米顆粒（NPs）封裝在金屬有機骨架材料ZIF-8（半導體材料）內(nèi)形成TiO2@ZIF-8 復合材料，自然光照2 h 對甲基藍和羅丹明B 的降解效率分別為87.5%和64.85%，循環(huán)使用5 次催化效率基本不降低.Zhan 等[35]采用分步原位生長制備了ZIF-8/Ag/AgCl/TiO2改性聚丙烯腈納米纖維氈，該復合材料在ZIF-8、Ag/AgCl 和TiO2協(xié)同作用下，可見光下50 mg/L 的亞甲藍反應2 h 降解率為98.02%，10 次使用表現(xiàn)穩(wěn)定.

復合半導體利用各半導體催化劑導帶與價帶間的協(xié)作，實現(xiàn)電子快速轉移到TiO2，空穴轉移到另一種導體[36]，促進光生載流子的運輸和分離，對光的吸收明顯增強，同時帶隙窄的半導體催化劑的存在拓寬了光譜響應范圍，提高了可見光的利用率[33]，從而提高了染料的降解率.

1.5 負載化

負載化是將難回收、易團聚的納米TiO2負載到多孔惰性載體上，可降低催化劑回收難度，提高TiO2的分散性和有效使用率.Henych 等[37]以高嶺土為基體，采用一鍋法制備了銳鈦礦型TiO2負載型催化劑（TiKDG），TiO2能均勻地分散并結晶在具有層狀結構的高嶺土表面.盡管TiKDG 比表面積變小，但是高嶺土的大孔徑使得入射光與TiO2接觸更容易，催化活性有很大提高.在紫外光下，光催化1 h 幾乎可將污染物完全去除，而純TiO2的降解率小于80%.Chen 等[11]制備了Ce、N 共摻雜的負載型催化劑Ce-N-TiO2/硅藻土（CNTD-G），發(fā)現(xiàn)載體硅藻土有助于TiO2納米粒子在其表面的分散并抑制其團聚，CNTD-G 表現(xiàn)了優(yōu)良的光催化穩(wěn)定性和良好的重復使用性.Zhu 等[38]利用溶膠凝膠法制備了以海泡石為載體的錳離子摻雜的TiO2負載型半導體，研究發(fā)現(xiàn)負載型催化劑中TiO2為銳鈦型，錳離子可進入TiO2晶格，取代部分鈦離子，晶體結構產(chǎn)生缺陷，擴大了TiO2的光響應范圍.同時，TiO2顆粒通過Ti—O—Si 化學鍵分散固定于海泡石表面. 煅燒溫度400 ℃的Mn-TiO2/海泡石催化活性最高，翡翠綠去除率可達98.13%.Lu 等[39]將TiO2通過仿生多巴胺固定在三聚氰胺泡沫上碳化處理后，在模擬太陽光下反應1 h，羅丹明B 可去除98%；對典型的印染廢水，反應2 h 染料可去除90%，比純TiO2高20 倍.三聚氰胺泡沫經(jīng)碳化處理后與TiO2相互作用加強，減小了TiO2團聚；氮元素的存在擴展了光譜吸收范圍，并抑制了電子和空穴的復合.

TiO2負載型催化劑，有助于催化劑的回收利用，降低了成本；TiO2與載體的相互作用，擴大了TiO2的光響應范圍.多孔載體對污染物的吸附，使催化劑周圍的底物濃度始終高于遠離催化劑的區(qū)域，使得TiO2產(chǎn)生的氧化活性物質可以與底物充分接觸反應，提高TiO2催化效率.

2 挑戰(zhàn)與展望

印染廢水水量大，有機污染物種類多，微生物降解難度高.TiO2改性材料的催化活性比純TiO2有很大提高，更有利于印染廢水的處理，為了促進TiO2改性材料在實際廢水中的廣泛應用，需要加強以下幾個方面的研究：

（1）TiO2光響應波長范圍小限制了TiO2光催化技術的大規(guī)模應用，因此亟待開發(fā)高效的可見光響應復合光催化材料.金屬離子、非金屬離子、多元共摻雜制備方法簡單，能有效地擴展光譜響應范圍，比表面光敏化具有更高的穩(wěn)定性，其中多元共摻雜更具優(yōu)勢.

（2）TiO2的復合半導體促進光生載流子的運輸和分離，同時帶隙窄的半導體催化劑的存在拓寬了光譜響應范圍，提高了可見光的利用率，后續(xù)研究中金屬有機骨架材料，尤其是水穩(wěn)性好、吸附容量高的ZIF 將是研究的熱點.

（3）納米TiO2負載到多孔惰性載體可降低催化劑回收難度，提高分散性、有效使用率和吸附性，負載型光催化材料在長期使用中穩(wěn)定性需關注.