朱國祥

(云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司, 云南開遠(yuǎn) 661600)

云南解化清潔能源開發(fā)有限公司解化化工分公司二甲醚廠采用-40 ℃級低溫甲醇洗工藝對變換氣進(jìn)行凈化。低溫甲醇洗采用由德國林德和魯奇公司研究開發(fā)的酸性氣體脫除技術(shù)。作為目前成熟的氣體凈化技術(shù)，自2008年9月裝置投產(chǎn)以來，低溫甲醇洗顯示出吸收能力強(qiáng)、操作彈性大(處理煤氣負(fù)荷在4萬～13萬m3/h)等優(yōu)勢。按照設(shè)計，閃蒸出來的CO2氣體直接排入60 m高空，尾氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在100×10-6以內(nèi)。裝置投產(chǎn)達(dá)標(biāo)后，排放滿足要求。近年來，由于環(huán)保嚴(yán)格，公司要求將尾氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10×10-6以下。為了盡可能降低排放氣中H2S含量，進(jìn)行了大量的試驗(yàn)，找到較適宜的操作參數(shù)范圍。

1 排放氣

從變換裝置來的粗煤氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，經(jīng)分離、冷卻降溫后，進(jìn)入H2S吸收塔(分為預(yù)洗段和主洗段)。在預(yù)洗段，除去粗煤氣中的水分、有機(jī)硫、高分子化合物，防止這部分雜質(zhì)進(jìn)入主洗段污染甲醇，保證甲醇再生質(zhì)量。在主洗段，脫除粗煤氣中的H2S。主洗段吸收了H2S的甲醇富液送至H2S濃縮塔進(jìn)行二段減壓閃蒸、氮?dú)馄帷σ欢伍W蒸出的CO、H2、CH4有效氣體進(jìn)行回收;二段減壓閃蒸后的氣體中含有大量H2S，在頂部被CO2閃蒸塔時的貧甲醇再次吸收，排放氣經(jīng)回收冷量后送往水洗塔。為保證CO2解吸，在二段底部加入氮?dú)膺M(jìn)行汽提。濃縮后富含H2S的甲醇經(jīng)貧/富甲醇換熱器復(fù)熱后，進(jìn)入熱再生塔一段，閃蒸后的氣體降溫后回到H2S濃縮塔二段。

經(jīng)過脫硫處理后的氣體進(jìn)入CO2吸收塔，制得凈化氣(CO2的體積分?jǐn)?shù)≤3.5%、總硫的體積分?jǐn)?shù)≤0.1×10-6)，吸收CO2的甲醇富液進(jìn)入CO2閃蒸塔進(jìn)行四段減壓閃蒸、氮?dú)馄?，一段閃蒸出CO、H2、CH4有效氣體進(jìn)行回收，二、三段閃蒸出大量的CO2。為保證甲醇再生,四段用氮?dú)膺M(jìn)行汽提，二、三、四段CO2排放氣經(jīng)過冷量回收后，送入尾氣水洗塔進(jìn)行洗滌排放。

通過工藝流程可知:排放氣中包括CO2閃蒸塔二段閃蒸氣、三段閃蒸氣(主要是CO2產(chǎn)品氣，有少量并入排放氣)、四段閃蒸氣、H2S濃縮塔二段排放氣。這4股排放氣混合后進(jìn)入水洗塔，與向下流動的化學(xué)軟水逆流接觸,洗滌回收甲醇，將排放氣中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至100×10-6左右后，直接排放到60 m高空。

2 排放氣中H2S來源分析

低溫甲醇洗裝置排放氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)一直小于100×10-6。隨著環(huán)保日益嚴(yán)格，需將排放氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10×10-6以下，以減少對環(huán)境的污染。

為判斷排放氣中H2S的來源，2019年4月，對各段排放氣進(jìn)行檢測，結(jié)果見表2。

表1 各塔排放氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表1可見：排放氣中H2S主要來源為H2S濃縮塔二段。

3 影響排放氣中H2S含量的因素

低溫甲醇洗屬于物理吸收、解吸過程，排放氣中H2S含量高低與吸收、解吸過程緊密關(guān)聯(lián)。影響的因素主要有：溫度、壓力、甲醇的循環(huán)量和氣液比、甲醇的純度、甲醇再生過程的質(zhì)量等。

3.1 溫度

在一定壓力下，H2S氣體在液體中的溶解度隨溫度降低而增大。因此，較低的洗滌溫度對H2S吸收過程有利，較高的溫度對H2S閃蒸有利。

3.2 壓力

從傳質(zhì)動力學(xué)角度分析，壓力越高越利于吸收過程的進(jìn)行，壓力越低越利于解吸過程的進(jìn)行。提高氣相中H2S的分壓，對吸收越有利；降低氣相中H2S的分壓，對解吸越有利[1]。

3.3 甲醇的循環(huán)量和氣液比

從傳質(zhì)動力學(xué)角度分析，在板式塔的正常操作范圍內(nèi)，溶液的循環(huán)量越大，氣液比越小，氣液兩相在塔內(nèi)接觸越充分，傳質(zhì)效果越好，但溶解的H2S氣體相應(yīng)減少；溶液的循環(huán)量越小，氣液比越大，氣液兩相在塔內(nèi)接觸不良，傳質(zhì)效果降低，但溶解的H2S氣體相應(yīng)增多[2]。

3.4 甲醇的質(zhì)量

進(jìn)入低溫甲醇洗滌塔的甲醇,其含水量、硫化物和CO2的濃度等，對H2S的吸收效果有重要影響。如甲醇中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，H2S在甲醇中的溶解度降低25%。此外，甲醇還含有輕油組分。若甲醇生產(chǎn)質(zhì)量差，將導(dǎo)致排放氣中H2S含量升高[3]。

4 優(yōu)化調(diào)整

排放氣中H2S主要來自濃縮塔(E-61304)頂部，簡易流程圖見圖1。

圖1 E-61304簡易流程圖

經(jīng)過工藝分析，鎖定排放氣中H2S含量偏高原因如下：

(1) E-61304二段頂二次吸收甲醇循環(huán)量不足，導(dǎo)致對排放氣出口H2S的洗滌吸收差。

(2) E-61304二段汽提氮?dú)饬窟^大，降低了氣相中的H2S分壓，導(dǎo)致H2S解吸出來[4]。

(3) E-61304二段操作壓力偏低，導(dǎo)致H2S解吸出來。

(4) 熱再生塔(E-61305)一段操作壓力低，導(dǎo)致H2S大量解吸出來，并送至E-61304二段。

(5) 二次吸收甲醇再生不好，導(dǎo)致吸收效果差，需加大CO2閃蒸塔四段汽提氮?dú)猓ＷC再生質(zhì)量，降低甲醇溫度。

2019年5月,對工藝進(jìn)行調(diào)整,調(diào)整前后的數(shù)據(jù)見表2。

表2 裝置工藝調(diào)整情況

經(jīng)工藝調(diào)整后，排放氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯下降，一直在10×10-6以下。但是，由于大量減少E-61304二段汽提氮?dú)庥昧浚瑢?dǎo)致裝置整體溫度上升，液氨用量增加了1.5 m3/h。由于熱再生塔一段提壓操作，減少了H2S氣體的閃蒸，但大量的CO2氣體也未被閃蒸，來到二段再生，進(jìn)入酸性氣中。酸性氣中CO2體積分?jǐn)?shù)由53%上漲至62%，對后工序濕法制硫酸(WSA)硫回收影響較小，可忽略。但酸性氣系統(tǒng)阻力增大，由原來的20 kPa增至40 kPa，導(dǎo)致酸性氣分離器分離下來的甲醇無法回收至熱再生塔三段，只能回收至預(yù)洗部分，甲醇水塔處理量增加了2 m3/h。

5 技術(shù)改造

對酸性氣系統(tǒng)各設(shè)備的各管段進(jìn)行阻力測量，發(fā)現(xiàn)在熱再生塔二段酸性氣出口至熱再生塔頂冷卻器間管段阻力達(dá)22 kPa。利用停車機(jī)會，將此酸性氣管管徑由DN350改為DN400，開車后壓差恢復(fù)到20 kPa，酸性氣分離器分離來甲醇可直接回到熱再生塔三段，減少了預(yù)洗部分的負(fù)荷。

6 結(jié)語

經(jīng)過長期系統(tǒng)化的試驗(yàn)研究，優(yōu)化了重要工藝參數(shù)，大幅降低了排放氣中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)，滿足了環(huán)保排放要求，取得較大的社會效益。工藝優(yōu)化后，酸性氣氣量增大、濃度下降，對酸性氣系統(tǒng)阻力增大，影響甲醇洗裝置的穩(wěn)定運(yùn)行。通過技術(shù)改造，降低酸性氣系統(tǒng)阻力，解決了酸性氣系統(tǒng)瓶頸。但工藝調(diào)整后低溫甲醇洗裝置用氨量上升了1.5 m3/h，裝置的能耗有所增加。