陳儉友，易世友，顧和孝

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局114地質(zhì)大隊，貴州 遵義 563000)

1 研究背景及意義

裸露型巖溶作為巖溶的重要組成部分之一，占整個貴州省面積的近百分之六十二，面積約10.9萬 km2。由于面積較大，導(dǎo)致巖溶連片分布，巖溶化程度高。這種特征導(dǎo)致了地表巖溶和地下巖溶呈現(xiàn)雙重空間結(jié)構(gòu)，使得巖溶山區(qū)的地表水和地下水轉(zhuǎn)化頻繁、聯(lián)系緊密。巖溶水作為地下水重要的組成部分之一，其水質(zhì)與水量等特征對貴州地下水資源起著至關(guān)重要的影響。隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，巖溶水在人類和自然的共同作用下，其水化學(xué)特征、水動力特征等發(fā)生了變化，從而引發(fā)了水質(zhì)變差、水量變少等問題[1,2,3]。

坪橋工業(yè)園區(qū)工業(yè)廢渣堆場分布于坪橋地下河系統(tǒng)內(nèi)，污染源種類多、分布廣且較為復(fù)雜，受到污染的地下水并匯入坪橋河及深溪河后，致使最終受納水體湘江河水質(zhì)退化且呈惡化趨勢[4]。

基于上述背景條件，本文通過對坪橋工業(yè)園區(qū)的工礦業(yè)企業(yè)廢渣、水文地質(zhì)條件等條件的分析、水土樣品的采集和分析以及污染源調(diào)查等，采用了水文地球化學(xué)、微量地球化學(xué)的方法和手段[5,6]，分析了研究區(qū)內(nèi)的巖溶水文地球化學(xué)、微量地球化學(xué)特征以及污染的時空變化規(guī)律等，從而研究礦石提煉的工業(yè)廢渣對裸露型巖溶區(qū)地下水的污染物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及水文地球化學(xué)演化過程[7]，對坪橋工業(yè)區(qū)的水資源利用及工業(yè)廢渣處理有著指導(dǎo)意義，同時也為類似地區(qū)的污染事件提供參考借鑒[8]，為綠色可持續(xù)發(fā)展提供幫助。

2 研究區(qū)概況

2.1 地理位置[9]

研究區(qū)位于貴州北部的坪橋工業(yè)園區(qū)附近，地理坐標(biāo)為106°41′～107°33′E，27°33′～27°48N′。區(qū)域?yàn)橐黄骄彍瞎?，相對高?0 m左右，周圍為典型的巖溶低山-丘陵谷底地貌，其形態(tài)有溶丘、洼地和谷地，溶丘海拔高度一般為920～960 m，谷地高程一般為850～920 m，相對高差一般為40～60 m，最低點(diǎn)位湘江河床，海拔高790 m，以營盤、馬蘭山一線為分水嶺。其中典型的錳渣庫位于一個封閉巖溶洼地中，洼地為東南高西北低，呈北西向帶狀發(fā)育，長約1 000 m，寬約800 m，邊坡上碳酸鹽裸露或半裸露，呈陡坡狀。區(qū)內(nèi)地層上部為第四系殘、坡積層(Qe1+d1)粘土，下伏基巖為三疊系中統(tǒng)關(guān)嶺組二段(T2g2)灰、深灰色厚層至巨厚層狀灰?guī)r夾含、遂灰?guī)r和硅質(zhì)巖。各層巖土特性及分布特征如下：

(1)碾壓碎石土：為黃色、灰白色，松散狀，由粘土及灰?guī)r碎石組成，棱角狀、次棱角狀、次圓狀，碎石大小不等。主要為平整壩頂?shù)男陆焰?zhèn)物并通過碾壓壓實(shí)，層厚0.5～11.4 m，不均勻，主要分布于壩頂。

(2)錳渣：灰黑色，表面為可-硬塑狀，下部為軟-流塑狀，近似于粉質(zhì)黏土。土工試驗(yàn)表明：空隙比平均值e=1.49、液性指數(shù)IL=1.68、壓縮系數(shù)平均值a1-2=1.098 MPa-1.屬于高壓縮性。層厚0.5～13.7 m，主要分布于庫首。標(biāo)貫試驗(yàn)平均錘擊數(shù)N=2.0錘(修正后數(shù)據(jù))。

(3)粘土：黃色、硬塑狀，手捏難變形，切面光滑，干強(qiáng)度高，韌性差，含1%～5%鐵錳質(zhì)結(jié)核，局部多大10%左右、土工試驗(yàn)結(jié)果：空隙比平均值e=1.044、液限平均值WL=56.0、含水比平均值aw=0.61、壓縮系數(shù)平均值a1-2=0.228 MPa-1，屬于中等壓縮性。層厚0.5～3.2 m，主要分布于壩區(qū)和庫區(qū)。標(biāo)貫試驗(yàn)平均錘擊數(shù)N=7.0錘(修正后數(shù)據(jù))。

(4)石灰?guī)r：灰、深灰色，細(xì)晶-隱晶結(jié)構(gòu)，厚層-巨厚層狀構(gòu)造，局部夾燧石灰?guī)r，裂隙發(fā)育。根據(jù)貴州黔水科研試驗(yàn)測試檢測工程有限公司巖石常規(guī)試驗(yàn)報告的數(shù)據(jù)，壩基持力層灰?guī)r飽和單軸抗壓強(qiáng)度特征值fa=3 555 KPa(修正后數(shù)據(jù))，屬較硬巖。據(jù)野外地面調(diào)查及鉆探揭露，巖體完整程度為較完整，巖體基本質(zhì)量等級為III級，巖體結(jié)構(gòu)類型為塊狀結(jié)構(gòu)。該層分布于整個場地，揭露層厚度0.5～12.5 m。

2.2 地表水

坪橋工業(yè)園區(qū)工業(yè)廢渣處置場區(qū)域內(nèi)主要地表水為湘江及其支流深溪河和坪橋河，是區(qū)域內(nèi)巖溶水最主要的排泄帶。深溪河及坪橋河流量較小，年平均流量僅0.5～1.5 m3/s，以地下水補(bǔ)給為主，該河段湘江水體規(guī)劃類別為V類水域，水質(zhì)狀況為劣于V類。

2.3 地下水類型及埋藏條件

2.3.1 地下水類型

根據(jù)調(diào)查，區(qū)內(nèi)地下水類型有巖溶裂隙水及松散巖類孔隙水三類。

(1)裂隙水

碳酸鹽中的巖溶裂隙較發(fā)育及區(qū)域上構(gòu)造的作用，其富水性受巖溶裂隙及構(gòu)造的發(fā)育程度控制，因而在各巖層中的富水程度也不均一，但總體上其富水性較強(qiáng)。

(2)第四系松散層孔隙水

主要賦存于斜坡、絨槽地帶第四系松散堆積層中，第四系的富水性嚴(yán)格受控于大氣降雨及地表水流的變化的控制。

2.3.2 含水層巖組和隔水層巖組

主要碳酸鹽巖含水巖組為T2g2，巖性為白云巖、灰?guī)r，含水介質(zhì)為裂隙、溶洞、管道，含溶洞—管道水，富水性強(qiáng)，但含水性不均勻。

水文地質(zhì)特征見表1，水文地質(zhì)剖面圖見圖1，研究區(qū)水文地質(zhì)圖見圖2。

表1 水文地質(zhì)特征表

圖1 研究區(qū)水文地質(zhì)剖面圖

圖2 研究區(qū)水文地質(zhì)圖

2.4 地下水補(bǔ)、徑、排條件

2.4.1 基巖裂隙水的補(bǔ)、徑、排條件

研究區(qū)的基巖裂隙水，主靠大氣降水補(bǔ)給后，部份自地表片流匯集于附近季節(jié)性溪溝排入山塘(儲水池)，部分沿風(fēng)化裂隙滲入風(fēng)化層，在附近地勢較低凹處以風(fēng)化裂隙下降泉的形式排出地表，供村民飲用。

2.4.2 巖溶水的補(bǔ)、徑、排條件

調(diào)查區(qū)的巖溶水，主靠大氣降水滲入地下，沿地表發(fā)育的洼地，槽谷，構(gòu)造節(jié)理裂隙補(bǔ)給地下河，并隨地下河自南向西北東逕流，在測區(qū)近北部(黑洞)、以地下河出口的形式集中排出地表，匯流于湘江。礦渣堆積物所在的區(qū)域的地下水主要受到大氣降水為主，通過地表滲漏補(bǔ)給地下水體。地下水的運(yùn)動方向主要從西北向東南流動，最后在湘江河口排泄，其控制因素主要是地形和構(gòu)造。

2.5 工業(yè)礦廢渣情況

研究區(qū)在歷史上為工礦企業(yè)集中分布區(qū)，區(qū)內(nèi)重點(diǎn)污染源主要為遺留工業(yè)廢渣堆放場，根據(jù)以往的專項水文地質(zhì)調(diào)查工作調(diào)查資料顯示，區(qū)內(nèi)分布有規(guī)模不一的堆渣場10處，地形以洼地、溝谷等負(fù)地形為主，堆渣成分主要為企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的鐵合金廢渣、煉鋼廢渣、電解錳渣等工業(yè)廢渣，受技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、政策等各方面的限制，當(dāng)時渣場建設(shè)、使用過程中防滲措施不到位，甚至未做任何防滲處理。經(jīng)本次現(xiàn)場核實(shí)，Z5、Z6、Z7、Z8、Z9、Z10號廢渣場渣體已不存在，Z2和Z4號廢渣場中渣體已清運(yùn)，但存在殘留，并被碎石覆蓋，Z3號廢渣場(老鷹窩)位于一落水洞內(nèi)，保持原樣，未做任何處理，見圖3和表2。

圖3 研究區(qū)潛在問題工業(yè)廢渣堆放場分布圖

表2 研究區(qū)潛在問題工業(yè)廢渣堆放場統(tǒng)計表

研究區(qū)內(nèi)堆渣場處于關(guān)嶺組二段(T2g2)碳酸鹽巖巖層上，溶孔、溶隙、落水洞、天窗、洼地等較巖溶個體為發(fā)育，大氣降雨匯集流入堆場后，與廢渣接觸形成富含各種污染組分的淋濾液，進(jìn)而下滲匯入地下，對區(qū)內(nèi)北部下游地下水資源水質(zhì)造成較大影響。

3 研究區(qū)樣品點(diǎn)采集

為分析研究區(qū)的水文地球化學(xué)歷史演化特征，本文采集水質(zhì)分析數(shù)據(jù)46組，涉及21個取樣點(diǎn)，各取樣點(diǎn)的分布位置如圖4所示，采集時間如表3所示。

泉水樣品數(shù)據(jù)為6組，涉及2個取樣點(diǎn)。

地下河樣品數(shù)據(jù)共5組，涉及2個取樣點(diǎn)。

地下水(井)數(shù)據(jù)共10組，涉及6個取樣點(diǎn)。

地表水?dāng)?shù)據(jù)共22組，涉及9個取樣點(diǎn)。

渣場滲濾液數(shù)據(jù)共3組，涉及2個取樣點(diǎn)。

圖4 歷史取樣點(diǎn)分布圖

表3 歷史取樣時間

4 水體水化學(xué)特征分析

水化學(xué)組分主要受到周邊環(huán)境、巖石以及人類活動等影響導(dǎo)致的，可以反應(yīng)水的演化過程，還能夠?qū)λ钠鹪磁c形成過程有著不可或缺的作用，對水資源的保護(hù)起著至關(guān)重要的作用。水體中的離子含量是流域水循環(huán)中重要的組成部分之一，研究水體中不同的離子特征等，對流域的地球化學(xué)風(fēng)化過程以及水文地球化學(xué)過程有著重要作用，能夠幫助我們識別與刻畫上述過程。水中的離子一般包括有鉀離子(K+)、鈉離子(Na+)、鈣離子(Ca2+)、鎂離子(Mg2+)、重碳酸根(HCO3-)、硝酸根(NO3-)、氯離子(Cl-)、硫酸根離子(SO42-)。上述離子的綜合一般稱為溶解性固態(tài)，簡稱TDS，是水體離子特征的重要指標(biāo)之一。研究區(qū)內(nèi)的不同水體的TDS濃度可見表4.1，TDS濃度與對應(yīng)水體的pH可見圖5，TDS濃度與對應(yīng)水體的SO42-濃度可見圖6。

根據(jù)圖5所示，我們可以發(fā)現(xiàn)水體中的TDS越高，對應(yīng)的pH越低，這表明兩者存在一定的負(fù)相關(guān)。同時還可以看出來，大部分水體呈現(xiàn)低pH、高TDS的特征，各類水體的pH值均在7～7.6之間。此外，地下水的TDS是所有類型水體中最高的。具體看來，S131位置地下河出口水的TDS高達(dá)1 673.79 mg/L；ZK76位置地下水的TDS次之，為1 487.46 mg/L；再次為ZK77位置的地下水，其TDS含量為794.55 mg/L；而S176位置的地下河出口水、泉水和地表水的TDS含量差別較小，在369.85～449.43 mg/L之間?？傮w看來，研究區(qū)內(nèi)地表水TDS含量高于世界河流TDS值(115 mg/L)，地下水TDS含量高于我國地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB14844-2017)IV類水規(guī)定的2 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。由此可知，坪橋工業(yè)園區(qū)對左側(cè)地下河的影響較大。

圖5 研究區(qū)TDS和pH之間的關(guān)系圖

由表4和圖6可以看出，SO42-與TDS為高度正相關(guān)關(guān)系，說明TDS的變化原因主要是由于SO42-導(dǎo)致的，側(cè)面反映了硫酸根是水體中的主要陰離子。

表4 研究區(qū)各類水體TDS含量統(tǒng)計表

圖6 研究區(qū)TDS和SO42-之間的關(guān)系圖

5 常規(guī)離子的組分特征

由于受到當(dāng)?shù)毓I(yè)礦廢渣的影響，區(qū)域內(nèi)大部分水體已受到不同程度的影響，導(dǎo)致區(qū)域水體離子含量發(fā)生了明顯的變化。其中地下水的總?cè)芙庑躁栯x子TZ+=(Na++K++2Ca2++2Mg2+)變化范圍在425.36～784.96 meq/L之間，地下河出口在231.76～658.74 meq/L之間，地表水和泉水在226.6～290.6 meq/L之間；地下水的溶解性陰離子TZ-=(Cl-+NO3-+2SO42-+HCO3-)變化范圍在1 107.25～2 153.18 meq/L之間，地下河出口在471.89～2 535.68 mg/L之間，地表水和泉水在468.61～578.73 mg/L之間。

研究區(qū)內(nèi)各類型水體陰陽離子三角圖如圖7所示。研究區(qū)易溶離子含量較低，各類水體中所含離子多為Ca2+、Mg2+、SO42-、CO32-+HCO3-等難溶離子，Ca2+、Mg2+占總陽離子量的87.06%～98.62%，CO32-+HCO3-、SO42-占總陰離子量的82.84%～99.16%。由圖可知研究區(qū)地下水化學(xué)組分濃度變化范圍較大，地下水和S131位置的地下河出口水陰離子以SO42-為主，占總陰離子量的77.67%～86.76%，地表水、泉水和S176位置的地下河出口水陽離子以Ca2+為主，占總陽離子量的58.03%～83.30%。

圖7 深溪各類水體陰陽離子三角圖

6 水化學(xué)組分形成機(jī)制探討

6.1 水化學(xué)類型演化趨勢

水化學(xué)類型指的是用Piper三線圖將水體中的水化學(xué)成分按照特定要求投到圖中，然后根據(jù)點(diǎn)位所在位置來判斷水體特征和化學(xué)組分，有助于我們了解水體的的形成演化過程。表5研究區(qū)內(nèi)各類水體的水質(zhì)類型統(tǒng)計表，圖8為研究區(qū)內(nèi)各類水體的Piper三線圖。S131位置的地下河出口水為SO42--Mg2+型水，與S131的水文地質(zhì)聯(lián)系密切的ZK76位置的地下水為SO42--Mg2+、Ca2+型水，其他位置水體的水化學(xué)類型則以HCO3-、SO42--Ca2+、Mg2+型水為主。推測出現(xiàn)這種差異的原因，一方面可能是S131位于廢渣堆放場附近，在降水的作用下，從廢渣堆放場流出的水溶解了大量的碎屑巖；另一方面，S131位于廠礦排污水附近，排污水可能不斷向下滲漏，影響了S131的水化學(xué)組成。同時，根據(jù)研究區(qū)的水文地質(zhì)條件可知，ZK76與S131分別處于同一地下河的上下游，水文聯(lián)系密切，推測ZK76的水化學(xué)類型受S131的影響較大。

表5 研究區(qū)不同類型水體的水質(zhì)類型

圖8 研究區(qū)各類水體Piper三線圖

對于區(qū)域內(nèi)廣泛分布的HCO3-、SO42--Ca2+、Mg2+型水，其水化學(xué)類型主要與巖溶區(qū)的巖體性質(zhì)有關(guān)。由研究區(qū)水文地質(zhì)圖(圖2)可以看出，基巖裂隙水排出地表后，均向北東走向的平橋溪河排泄，其水化學(xué)性質(zhì)由W1和W2反映；北部凹塘至大灣巖溶洼地較發(fā)育帶，地下水沿裂隙向地下河管道匯集，以泉的形式排泄出來，其水化學(xué)性質(zhì)由S186和S219反映。聯(lián)系S131和ZK76的水化學(xué)性質(zhì)可以看出，研究區(qū)地表水和泉水受礦廢渣的影響較小。從水化學(xué)類型上看，工業(yè)礦廢渣產(chǎn)生的廢水主要影響到與其水文聯(lián)系密切的地下河出口水和地下水，導(dǎo)致這部分水體的水化學(xué)類型出現(xiàn)顯著差異。

6.2 離子組合比

水體中不同的離子組合及其組合的比值可以反映出水化學(xué)的形成過程中發(fā)生的作用以及離子的來源，常用于水化學(xué)組分分析研究中。一般來來說，Cl-和Na+離子都來源于巖鹽的溶解，且一般不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此可通過兩者的比值反應(yīng)其來源。如果Na+/Cl-的比值為1，則說明水中的離子成分來源于巖鹽的溶解；如果大于1，則表明收到別的礦物溶解影響，例如硅酸鹽礦物溶解導(dǎo)致Na+含量增多。例如為判斷Ca2+、Mg2+和HCO3-的來源，在研究中通常用(Ca2++Mg2+)/(SO42-+0.5HCO3-)的值進(jìn)行推斷，如果這個值接近1，則說明水巖相互作用主要是與硫酸鹽巖和碳酸鹽巖為主的作用。

圖9(a)(b)(c)(d)分別展示了研究區(qū)水體的Na+/Cl-與TDS之間的關(guān)系，Ca2++Mg2+與SO42-+0.5HCO3-的離子濃度比，Ca2++Mg2+與SO42-的離子濃度比，以及Ca2++Mg2+與0.5HCO3-的離子濃度比。從圖9(a)可以看出，研究區(qū)大部分水體的Na+/Cl-<1，說明Na+相對于Cl-虧損。從圖9(b)可以看出，泉水和排污水點(diǎn)位于(Ca2++Mg2+)/(SO42-+0.5HCO3-)=1的線附近，說明SO42-+0.5HCO3-相對于Ca2++Mg2+盈余，硫酸鹽和碳酸鹽的溶解都是研究區(qū)泉水和排污水的主要來源。從圖9(c)可以看出，地下水和部分地下河出口水的(Ca2++Mg2+)/SO42-遠(yuǎn)小于1，說明SO42-有其他來源，如黃鐵礦氧化作用；但(Ca2++Mg2+)/0.5HCO3-遠(yuǎn)大于1，說明研究區(qū)地下水和地下河出口水Ca2+和Mg2+有其他來源，如硫酸鹽的溶解作用。

圖9 研究區(qū)水體主要離子關(guān)系

6.3 Gibbs模型分析

Gibbs模型主要是用來分析水體的水化學(xué)組成及控制因素，本質(zhì)上是一種較為定性的方法，簡單點(diǎn)來說就是根據(jù)水化學(xué)的數(shù)據(jù)進(jìn)行半對數(shù)坐標(biāo)圖，然后根據(jù)具體情況來判斷，該坐標(biāo)圖的橫坐標(biāo)為正常坐標(biāo)，表示水中的陽離子比值或者陰離子比值，而縱坐標(biāo)才是半對數(shù)坐標(biāo)，表示水體的TDS值。若坐標(biāo)點(diǎn)落在不同的區(qū)域，則表明控制水體的水化學(xué)特征的因素不同，有三種包括巖石風(fēng)化、蒸發(fā)濃縮以及大氣沉降3個控制因素。

在Gibbs模型中的半對數(shù)坐標(biāo)圖中，如果水體點(diǎn)的水化學(xué)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在上部偏右的區(qū)域，則表明控制水體的主要因素是蒸發(fā)濃縮；如果是在下部偏左，則表明大氣沉降是導(dǎo)致水體水化學(xué)特征的主要因素；如果點(diǎn)位是落在中部區(qū)域，則表明控制水體水化學(xué)特征的主要因素是巖石風(fēng)化。因此，本文將水體的水化學(xué)數(shù)據(jù)根據(jù)要求投到Gibbs模型中的半對數(shù)坐標(biāo)上，從而能夠較為定性和直觀的分析出研究區(qū)水化學(xué)的主要控制因素。

圖10所示為研究區(qū)Gibbs圖。由圖10可以看出，水體的TDS在1 000 mg/L上下波動，(Na+/Na++Ca2+)的比值在0～0.3之間，(Cl-/Cl-+HCO3-)比值在0.01～0.2之間，坐標(biāo)點(diǎn)位主要在圖的中部區(qū)域，處于巖石風(fēng)化端。因此，可以推斷出兩點(diǎn)：一是研究區(qū)的水化學(xué)控制因素基本一致，二是主要原因是由于水巖相互作用導(dǎo)致該種特征的，大氣降水和蒸發(fā)-結(jié)晶對研究區(qū)的水化學(xué)控制作用較弱。

圖10 研究區(qū)Gibbs圖

7 結(jié)語

坪橋工業(yè)區(qū)是貴州典型的裸露型巖溶區(qū)域，巖溶地下水對當(dāng)?shù)氐纳a(chǎn)、生活及社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要作用。不僅如此，同時該區(qū)域還是我國較為重要的錳礦開采與提煉區(qū)域，由于很多礦山企業(yè)的隨意開采與開發(fā)導(dǎo)致的礦山廢渣對區(qū)域水環(huán)境造成了極大的危害。本研究通過對坪橋工業(yè)園區(qū)工業(yè)礦廢渣影響下的水文地球化學(xué)特征進(jìn)行分析，揭示了該地區(qū)的水化學(xué)環(huán)境演化的過程和規(guī)律，并得到主要結(jié)論如下：

(1)工業(yè)礦廢渣對左側(cè)地下河的影響較大，S131位置地下河出口水的TDS最高，其次為ZK76位置和ZK77位置的地下水。且SO42-與TDS為高度正相關(guān)關(guān)系，說明TDS的變化原因主要是由于SO42-導(dǎo)致的，側(cè)面反映了硫酸根是水體中的主要陰離子。

(2)在碳酸鹽地質(zhì)背景下，受看工業(yè)礦廢渣的影響，水體化學(xué)類型呈多元化。研究區(qū)內(nèi)的水體水化學(xué)類型初始主要為HCO3--Ca2+型，由于廢渣的長時間露天堆積導(dǎo)致后來逐漸演化成SO42--Mg2+、Ca2+型；而與廢渣堆放場無明顯水力聯(lián)系的水體水化學(xué)類型為HCO3-、SO42--Ca2+、Mg2+型。

(3)研究區(qū)水體的水化學(xué)特征基本一致，表明其形成過程具有一致性，其主導(dǎo)因素是由于受到巖石礦物風(fēng)化溶解作用導(dǎo)致的，但地下水和部分地下河出口水的SO42-、Ca2+和Mg2+可能有其他來源。