曹 瑞，呂華江，張 晉，李 楠，王婷婷，周文敏

(新疆湘潤新材料科技有限公司，新疆 哈密 839000)

在真空自耗電弧(VAR)熔煉鈦合金過程中，各種元素含量的控制非常重要，元素含量及其均勻性直接影響產品的質量和性能。在鑄錠熔煉過程中，有的元素會正偏析、有的會負偏析、有的易揮發(fā)、有的難熔，因此研究不同元素在熔體中的運動規(guī)律，對于鈦合金成分控制具有重要意義。鈦合金中加入的合金元素可分為α穩(wěn)定元素、β穩(wěn)定元素和中性元素。Al是廣泛采用的α穩(wěn)定元素之一，在鈦合金中起固溶強化作用，其在α-Ti中的固溶度大于在β-Ti中的固溶度，并會提高β相轉變溫度，擴大α相區(qū)[1]。在GB/T 3620.1—2016 《鈦及鈦合金牌號和化學成分》中，所列鈦及鈦合金牌號共100種，其中工業(yè)純鈦13種，鈦合金87種，而87種牌號的鈦合金中含Al元素的鈦合金多達74種。當鈦合金中Al含量達到6%～7%時，具有較好的穩(wěn)定性和良好的焊接性，而且隨著Al含量的增加(不超過7%)，合金強度提高，塑性無明顯下降[1]。

在工業(yè)生產中發(fā)現，經過3次VAR熔煉的鈦合金，其Al元素的燒損率高達到4.56%，而采用電子束冷床爐熔煉TC4鈦合金時，Al元素的燒損率高達14.4%[2]。實際生產中，Al元素的燒損量一般按經驗估算，通常為目標值的0.15%～0.25%。對于不同牌號的鈦合金，在VAR熔煉時Al元素燒損存在差異。本研究采用相同VAR工藝分別熔煉TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠，并分別采用真空熔煉和充氬熔煉2種方式熔煉TC10鈦合金鑄錠，探究鈦合金在VAR熔煉過程中的Al元素燒損規(guī)律，分析不同牌號鈦合金Al元素燒損差異的機理，以期為鈦合金熔煉過程中Al含量的控制提供參考。

1 實 驗

實驗材料選用0級海綿鈦、Al豆、Cu絲、海綿鋯、金屬鉻及Al-V、Al-Mo、Ti-Sn、Ti-Fe等中間合金，按照TC4、TC18、TC19、TC10鈦合金的設計成分分別稱量和混料，在80 MN油壓機上壓制成電極塊，再經等離子焊箱焊接成規(guī)格為φ480 mm×5500 mm的自耗電極。

采用ZHTR03型雙爐頭、雙工位真空自耗電弧爐進行鈦合金鑄錠熔煉。其中，TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠均經過3次VAR熔煉，熔煉工藝參數均相同；TC10鈦合金鑄錠的電極制備、第1次熔煉、第2次熔煉工藝均相同，第3次熔煉分別采用真空熔煉和充氬熔煉，充氬壓力約為1.5 MPa，充氬熔煉電壓略高于真空熔煉電壓，其余工藝參數相同。經過熔煉分別得到6支TC4、2支TC18、2支TC19、4支TC10鈦合金鑄錠，規(guī)格均為φ720 mm。鑄錠扒皮后，在其外圓頭、中、尾3個位置分別取樣進行化學成分分析，其中Al、Mo、V、Sn等采用美國PE公司的Avio500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進行測量。

2 實驗結果

2.1 不同牌號鈦合金Al元素燒損情況

表1為TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠外圓頭、中、尾不同部位的Al元素燒損數據。從表1可以看出，TC4、TC19、TC18鈦合金鑄錠的Al元素燒損率依次減少，且TC4鈦合金的Al元素燒損率明顯大于TC18、TC19鈦合金，為6～14倍。

表1 不同牌號鈦合金鑄錠的Al元素燒損數據

2.2 不同熔煉環(huán)境Al元素燒損情況

表2為VAR熔煉TC10鈦合金鑄錠外圓頭、中、尾不同部位的Al元素燒損數據。其中，1#鑄錠和2#鑄錠第3次熔煉時采用真空熔煉，3#鑄錠和4#鑄錠第3次熔煉采用充氬熔煉。從表2可以看出，采用真空熔煉生產的TC10鈦合金鑄錠中Al元素的燒損率明顯大于采用充氬熔煉生產的鑄錠中Al元素的燒損率，為充氬熔煉燒損率的5～9倍，說明采用充氬熔煉能夠有效減少鈦合金VAR熔煉過程中Al元素的燒損。

表2 不同熔煉環(huán)境下TC10鈦合金鑄錠的Al元素燒損數據

3 原理分析

3.1 Al元素燒損原理分析

采用VAR熔煉鈦合金過程中,熔爐內Al元素的揮發(fā)如式(1)：

(1)

反應式(1)的平衡常數(K)如式(2)[3]所示：

(2)

式中：PAl為氣相中Al元素平衡分壓，Pa；PΘ為標準大氣壓，Pa；αAl(l)為鈦合金熔體中Al元素的活度。

由式(2)可以看出，影響其反應程度的主要因素有2個，一個是Al元素在氣相中的分壓，另一個是Al元素在液相中的活度。

3.2 合金組元及含量對Al元素燒損的影響機理

由表1可知，TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中配入的合金元素的質量分數分別為10.94%、17.62%、18.15%。3次熔煉的錠型、工藝參數均相同，所以只考慮鑄錠成分對Al元素燒損的影響。由于均為真空熔煉，熔體界面Al元素的氣相分壓基本相同，根據式(2)可知影響反應程度差異的只有Al元素在液相中的活度。受活度控制的揮發(fā)速率可以根據Langmuir公式[4]計算：

(3)

由公式(3)可以看出，在此組反應中影響Al元素揮發(fā)速率的因素是αAl。由于TC4、TC18、TC19鈦合金的成分不同，所以其αAl也不同。利用Miedema生成熱模型可以比較準確的直接求解三元系熔體中組元的理論活度[4]，但是由于TC4、TC18、TC19鈦合金中的元素多于3種，故需要對合金熔體體系進行降元處理。由于本研究主要分析Al元素的燒損機理，并且元素種類較多，所以利用Al當量、Mo當量法將TC4、TC18、TC19鈦合金降元換算成含量不同的Ti-Al-Mo三元系鈦合金，具體換算方法可參考公式(4)[5]、(5)[6]，換算后鈦合金的成分如表3所示。

表3 按當量法換算后TC4、TC18、TC19鈦合金的成分(w/%)

[Al]eq= [Al]+[Sn]/3+[Zr]/6+10([O]+[C]+2[N])

(4)

[Mo]eq=[Mo]+0.2[Ta]+0.28[Nb]+0.4[W]+0.67[V]

+1.25[Cr]+1.25[Ni]+1.7[Mn]+1.7[Co]+2.5[Fe]

(5)

式(4)、(5)中的元素符號表示其質量分數。

再根據Miedema生成熱模型計算Ti-Al-Mo三元系中Al的活度系數，見式(6)[4]。

(6)

通過Miedema生成熱模型計算得到TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素在不同熔體溫度下的活度系數,如圖1所示。根據不同熔體溫度下Al的活度系數及鈦合金中Al的摩爾分數計算αAl(αAl=γAlχAl)，然后代入公式(3)得到TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中鋁元素揮發(fā)速率與熔體溫度的關系，如圖2所示。由圖1和圖2可以看出，相同溫度下，3種鈦合金鑄錠中αAl和揮發(fā)速率由大到小依次為TC4、TC19、TC18，這與表1、表2實驗數據一致，并且活度系數和揮發(fā)速率隨熔體溫度的升高而上升。TC4、TC18、TC19鈦合金鑄錠中αAl存在差異，這主要是由于加入的其他元素與游離態(tài)Al結合，使熔體中的Al元素與理想熔體相比呈現負偏差，也就是活度系數小于1，對應的活度降低，所以熔體中Al元素的揮發(fā)損失減少。但是，不同元素與Al元素的結合能力不同，會造成不同鈦合金體系中Al元素的揮發(fā)速率不同。例如，TC19鈦合金中的合金元素含量大于TC18鈦合金中的合金元素含量，但不管是實際測量結果還是理論模擬都顯示TC19鈦合金中Al元素的揮發(fā)速率大于TC18鈦合金。

圖1 TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素活度系數與 熔體溫度的關系Fig.1 Relationship between activity coefficient of Al in TC4, TC18, TC19 titanium alloy and melting temperature

圖2 TC4、TC18、TC19鈦合金中Al元素揮發(fā)速率 與熔體溫度關系Fig.2 Relationship between evaporation rate of Al in TC4, TC18, TC19 titanium alloy and melting temperature

3.3 熔煉環(huán)境對Al元素燒損的影響機理

表2中4支TC10鈦合金鑄錠的成分配比基本相同，根據公式(2)可以近似認為真空和充氬2種熔煉狀態(tài)下液相中Al元素的活度相同，因此影響Al元素揮發(fā)快慢的因素即熔體界面處Al元素的氣相分壓。對于受氣相分壓控制的揮發(fā)反應，Al元素在鈦合金熔體中的揮發(fā)速率(mol·cm-2·s-1)可以用修正后的Langmuir公式[4]計算，如式(7)所示：

(7)

從式(7)可以看出，真正的變量只有Pg(Al)和TS，而熔體的表面溫度基本等同于熔體溫度，可用經驗式(8)[7,8]表示：

(8)

式中：TL為合金液相線溫度，K；Dc為鑄錠直徑，m；J為熔煉電流密度，kA/m2。

同樣，由于4支TC10鈦合金鑄錠的成分基本相同，因此它們的液相線溫度也相同，而且熔煉電流、鑄錠直徑均相同，故可以認為VAR熔煉過程中2組TC10鈦合金鑄錠的熔體表面溫度基本相同，根據式(7)的Langmuir修正方程，可以得出影響Al元素揮發(fā)速率的因素為Pg(Al)。真空熔煉時一直處于抽空狀態(tài)，真空度較高，相應的Pg(Al)值非常低，但是充氬熔煉時由于充入惰性氣體，使得金屬Al元素揮發(fā)后會存在于氣相中，尤其會在揮發(fā)界面附近聚集，使得揮發(fā)表面附近的Pg(Al)增大，最終導致充氬熔煉時Al元素的揮發(fā)速率較低。另外，由于惰性氣體氬氣充滿揮發(fā)表面附近，所以Al蒸氣粒子在析出氣相邊界層后與惰性氣體分子的碰撞幾率增加，此過程中部分Al蒸氣粒子會反向朝熔池表面?zhèn)髻|，這也導致了Al元素揮發(fā)損失的減少。在含易揮發(fā)組元的熔體中，當外壓力增大到一定值時，易揮發(fā)組元的揮發(fā)速率不再受外壓的影響，這個值稱為阻塞壓力[4]，阻塞壓力通常為易揮發(fā)組元熔體溫度下飽和蒸氣壓的1.3～1.5倍，而TC10鈦合金中最易揮發(fā)的組元為Cu，根據式(8)計算出熔體溫度為2030 ℃，此溫度下Al元素的飽和蒸氣壓可以根據式(9)[9]計算。

(9)

式中：A、B、C、D為熱力學常數，可在文獻[7]中查到。

經計算，熔體溫度為2030 ℃時Al元素的飽和蒸氣壓為5760 Pa左右。同理，根據文獻[7]與文獻[9]的數據，用式(9)可以計算出Cu元素在熔體溫度2030 ℃時的飽和蒸氣壓約為10 580 Pa，所以實驗所采用的1.5 MPa充氬壓力可以有效抑制揮發(fā)反應的進行。

4 結 論