趙亞鵬 劉樂樂 孔 亮?,3) 劉昌嶺 吳能友

* (青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院,山東青島 266033)

? (中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所,自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266071)

** (青島海洋科學(xué)與技術(shù)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266071)

?? (青島理工大學(xué)理學(xué)院,山東青島 266033)

引 言

天然氣水合物(簡(jiǎn)稱水合物)是由天然氣分子與水分子在高壓、低溫環(huán)境下形成的非化學(xué)計(jì)量籠型結(jié)晶物質(zhì)[1],廣泛分布于全球近海大陸架及陸地永久凍土地帶[2],資源儲(chǔ)量巨大,被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具潛力的替代能源之一[3].自20 世紀(jì)開始,世界各國(guó)陸續(xù)成立了專門的水合物研究機(jī)構(gòu)并開展了相關(guān)研究[4],在此基礎(chǔ)上,前蘇聯(lián)、加拿大、美國(guó)及日本等國(guó)家[5-8]相繼進(jìn)行了水合物試采,證明了水合物開采的技術(shù)可行性.與此同時(shí),經(jīng)過20 余年的不懈努力,我國(guó)在南海海域發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量高達(dá)800 億噸油當(dāng)量的水合物資源[9],并于2017 和2020年在南海北部海域兩次成功試采水合物[10-11],創(chuàng)造了多項(xiàng)世界記錄,率先實(shí)現(xiàn)了泥質(zhì)粉砂型水合物資源的安全可控開采.

水合物資源的開發(fā)前景主要受開采技術(shù)條件及開發(fā)成本的控制,應(yīng)以實(shí)際工程地質(zhì)條件為基礎(chǔ),結(jié)合儲(chǔ)層特性選取合理的開采方式[12].當(dāng)前水合物開采方法主要有熱激、降壓、注入化學(xué)試劑、二氧化碳置換以及多方法聯(lián)合等[13-17],雖然開采方法各異,但是均需原位分解水合物[18-19].水合物分解導(dǎo)致沉積物顆粒膠結(jié)程度降低,并可能產(chǎn)生超靜孔壓,儲(chǔ)層力學(xué)強(qiáng)度隨之弱化,進(jìn)而引發(fā)各種工程地質(zhì)災(zāi)害,如海底滑坡、海底濁流、井壁失穩(wěn)及平臺(tái)傾覆等[20-23].因此,厘清開采過程中含水合物土的力學(xué)特性演化規(guī)律是實(shí)現(xiàn)工程地質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)可控的重要理論基礎(chǔ),是實(shí)現(xiàn)水合物資源安全、高效、持續(xù)開采的前提條件之一[24-25].

國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞含水合物土的力學(xué)特性開展了大量的研究工作,研究態(tài)勢(shì)呈現(xiàn)出多尺度融合、多方法聯(lián)用、多學(xué)科交叉等特征.目前實(shí)驗(yàn)研究主要以高壓低溫水合物三軸剪切實(shí)驗(yàn)為主[26],輔以電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)等測(cè)量手段[27-29],再結(jié)合理論分析、數(shù)值模擬[30-31]等研究方法,系統(tǒng)研究含水合物土的力學(xué)特性演化機(jī)制.研究表明,含水合物土的力學(xué)特性由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)控制,特別是水合物的微觀行為扮演了極其重要的角色,越來越多的學(xué)者著眼于水合物微觀力學(xué)領(lǐng)域[32],試圖從微觀結(jié)構(gòu)演化解釋宏觀力學(xué)現(xiàn)象,“宏微觀相結(jié)合”的科學(xué)范式成為當(dāng)前乃至未來含水合物土力學(xué)特性研究的主流[33].因此,本文從水合物晶體(分子尺度)、水合物與土顆粒界面(顆粒尺度)、含水合物土(巖心尺度)3 個(gè)尺度對(duì)含水合物土微觀力學(xué)特性研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述,歸納微觀力學(xué)特性研究的最新進(jìn)展,闡述主要的微觀測(cè)試技術(shù),梳理出當(dāng)前含水合物土微觀力學(xué)研究的不足并給出針對(duì)性建議,以期為含水合物土力學(xué)特性研究提供新的思路與方向.

1 水合物晶體力學(xué)性質(zhì)研究

1.1 晶體結(jié)構(gòu)類型

水合物晶體的“主體”水分子之間由氫鍵連接并形成“籠型”結(jié)構(gòu),而“客體”天然氣分子則通過范德華力填充于“籠”中[34].學(xué)者們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)多達(dá)100 余種水合物,按結(jié)構(gòu)將其分為3 類,即sI,sII 及sH 型[35].不同類型水合物具有不同的晶體結(jié)構(gòu),在抗壓強(qiáng)度和體積模量等力學(xué)性質(zhì)上也表出明顯的差異[36-37].sI,sII 和sH 型水合物所能容納的烴類氣體分子依次增大,而最終形成何種類型水合物則與氣體組分及其含量有關(guān).不同結(jié)構(gòu)類型水合物對(duì)比可見表1.

表1 不同類型天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)對(duì)比[36,38]Table 1 Comparison of different structures in natural gas hydrate crystals[36,38]

1.2 研究方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)研究

考慮到晶粒尺寸對(duì)多晶固體力學(xué)性能的顯著影響[39],學(xué)者們預(yù)猜想多晶水合物在力學(xué)特性上也將受到晶粒大小的影響[40].針對(duì)該問題,早期研究對(duì)比分析了海洋水合物與合成水合物的晶粒尺寸分布[41],并進(jìn)行了毫米尺度下二氧化碳(CO2)水合物、甲烷(CH4)水合物以及四氫呋喃(C4H8O)水合物的抗拉強(qiáng)度研究[42],印證了晶粒尺寸確實(shí)會(huì)對(duì)水合物晶體力學(xué)特性尤其是塑性應(yīng)變產(chǎn)生重要的影響.Atig 等[43]介紹了一種非常規(guī)的水合物微觀力學(xué)特性研究方法,探討了多晶甲烷水合物在微米尺度下的拉伸特性.該研究首先在薄玻璃毛細(xì)管中生成水合物,然后將非接觸的熱應(yīng)力施加于水合物外殼(圖1),進(jìn)而研究了微米級(jí)別的多晶水合物抗拉特性.研究結(jié)果表明,溫度和退火時(shí)間可控制水合物晶粒大小,水合物脆性隨退火時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng),而極限強(qiáng)度及應(yīng)變則顯著降低;顆粒結(jié)構(gòu)的冰晶體并不是多晶甲烷水合物的理想相似物,海域甲烷水合物的抗拉強(qiáng)度可能遠(yuǎn)低于目前業(yè)界的認(rèn)識(shí).

圖1 非接觸應(yīng)力施加步驟[43]Fig.1 Principal application steps of contactless stress[43]

水合物顆粒間的黏聚力與周圍水的接觸時(shí)間、接觸力及界面能成正比,并隨溫度的升高而增大[44],水合物顆粒之間的液橋力是引起顆粒黏附力的主要原因[45].當(dāng)含水合物土受到外力作用而發(fā)生顆粒旋轉(zhuǎn)、滾動(dòng)時(shí),首先需要克服顆粒液橋力,這一點(diǎn)在水合物力學(xué)特性的原子力顯微鏡(atomic force microscopy,AFM)研究中已得到證明.液橋力示意圖及AFM 實(shí)驗(yàn)液橋模型如圖2 所示.

圖2 液橋力示意圖及AFM 實(shí)驗(yàn)液橋模型[46-47]Fig.2 Schematic of liquid bridge force and the model of liquid bridge for AFM experiment[46-47]

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),即使在低于相平衡的溫度下,水合物表面仍然存在納米級(jí)別的似液層[48]以及壓力作用下的分解液[49],氣體水合物與砂顆粒之間亦會(huì)存在[50].顆粒間不同作用力(范德華力、液橋力、流體作用力等)的理論計(jì)算[51],則從定量的角度上進(jìn)一步證明了液橋力是導(dǎo)致水合物顆粒黏附力的主要原因.而顆粒間液橋力受多因素的影響,以溫度及液橋體積影響為切入點(diǎn),對(duì)環(huán)戊烷水合物顆粒間的相互作用研究表明[52],未轉(zhuǎn)化的水滴對(duì)顆粒團(tuán)簇具有重要影響,液橋的形成能顯著增強(qiáng)顆粒間黏附力,而黏附力、接觸面積則與液滴體積沒有直接的關(guān)系;同時(shí),水合物顆粒呈現(xiàn)出與冰顆粒相似的力學(xué)行為[53].借助于水合物AFM,學(xué)者們用液橋力的公式進(jìn)行了計(jì)算[46],發(fā)現(xiàn)探針與水合物間黏附力隨溫度的降低而減小.此外,受環(huán)境因素的影響,水合物顆粒與液體水滴呈動(dòng)態(tài)作用關(guān)系,兩者不斷轉(zhuǎn)化的同時(shí)伴隨體積的持續(xù)變化,這將對(duì)顆粒間的液橋力產(chǎn)生顯著影響[54].Aman 等[45,47,55]開展了較為系統(tǒng)的水合物液橋力研究,通過改進(jìn)的微機(jī)械力學(xué)裝置提出了一種直接測(cè)量顆粒間黏附力的新方法,對(duì)氣?水兩相黏附力進(jìn)行對(duì)比分析,進(jìn)一步探討了不同添加劑對(duì)水合物顆粒之間液橋力的影響.

現(xiàn)階段顆粒液橋研究主要集中于原子力顯微鏡等微觀裝置的實(shí)驗(yàn)分析,在進(jìn)一步擴(kuò)大研究尺度以及宏觀聯(lián)系方面范圍有限,應(yīng)逐步開展顆粒液橋的宏觀力學(xué)影響研究.另一方面,雖然目前已經(jīng)建立起了一定數(shù)量的液橋力微觀理論模型,但是考慮多因素影響的理論模型仍相對(duì)匱乏,也有待進(jìn)一步地深入研究.

1.2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

在晶體力學(xué)性質(zhì)研究方面,除實(shí)驗(yàn)研究外,分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics,MD)模擬也是較為常用的研究方法.MD 以牛頓力學(xué)為基礎(chǔ),結(jié)合疊加原理,能夠?qū)Ψ肿映叨鹊奈⒂^力學(xué)進(jìn)行模擬研究.

MD 研究表明水合物晶體強(qiáng)度、彈性模量及變形等與客體分子的大小、形狀、極性等密切相關(guān)[56],同時(shí)還受到應(yīng)變速率、溫度、客體分子占有率的影響[57].水合物晶體與冰晶體的力學(xué)特性相近,一般表現(xiàn)為脆性破壞,而水合物斷裂取決于客體分子類型,變形則受氫鍵的角位移控制.主客體分子關(guān)系的MD 研究發(fā)現(xiàn)[58],甲烷分子在“大籠”及“小籠”中均呈現(xiàn)各向同性,二氧化碳分子則在“大籠”中表現(xiàn)出明顯的各向異性;而在混合氣體中,無論是客體分子之間,還是主客體分子之間,甲烷的存在都會(huì)導(dǎo)致二氧化碳分子分布傾向性的改變.與純水合物相比,冰含量對(duì)于含冰水合物強(qiáng)度影響較大,水合物?水合物雙晶結(jié)構(gòu)抗剪強(qiáng)度遠(yuǎn)大于水合物?冰雙晶抗剪強(qiáng)度[59].在單晶及多晶水合物力學(xué)特性方面,單晶水合物呈現(xiàn)脆性破壞,多晶則為延性破壞,多晶甲烷水合物的力學(xué)穩(wěn)定性與顆粒大小及形態(tài)密切相關(guān),這種依賴關(guān)系歸因于晶粒尺寸對(duì)晶界變形的影響[60].此外,學(xué)者們圍繞天然氣水合物晶體,通過MD 方法開展了包括不同氣體分子置換過程[61]、水合物生長(zhǎng)成核[62-63]、分解動(dòng)力學(xué)[64]及分子作用模型[65]等方面的研究,進(jìn)一步補(bǔ)充和豐富了水合物晶體分子尺度研究.水合物的典型MD 模擬如圖3 所示.

圖3 甲烷水合物分子結(jié)構(gòu)[59]Fig.3 Molecular structure of methane hydrate[59]

相對(duì)而言,MD 模擬是一種非常規(guī)的研究手段,可以從分子及原子尺度進(jìn)行微觀、介觀到宏觀的物理力學(xué)性質(zhì)解釋.在水合物微觀力學(xué)特性研究尤其是在水合物成核、分解及熱力學(xué)方面,起到了極大地推動(dòng)作用.而當(dāng)前水合物MD 模擬研究主要基于均勻成核,而真實(shí)自然環(huán)境中存在非均勻成核情況,如何合理模擬非均勻成核帶來的影響將是MD 研究的一大挑戰(zhàn).近期水合物晶體MD 模擬研究匯總可見表2.

表2 近期水合物晶體MD 模擬研究匯總Table 2 Summary of recent MD research on hydrate crystals

2 水合物與土顆粒界面力學(xué)性質(zhì)研究

將水合物晶體結(jié)構(gòu)尺度進(jìn)一步擴(kuò)大,晶體團(tuán)簇形成顆粒,水合物顆粒與沉積物顆粒之間按照接觸形態(tài)的不同可分為4 種主要賦存模式[67](如圖4 所示),圖4 中GH 為水合物,SP 為土顆粒.圖4(a)為孔隙填充模式.水合物在沉積物顆?？紫吨g生成,與沉積物顆粒無實(shí)質(zhì)接觸[68],此時(shí)水合物飽和度較低;圖4(b)為顆粒支撐模式.在顆粒填充模式基礎(chǔ)上,水合物顆粒進(jìn)一步擴(kuò)大并與沉積物顆粒接觸,共同承擔(dān)應(yīng)力傳遞,此時(shí)水合物飽和度達(dá)到25%～40%[69];圖4(c)為膠結(jié)模式.與顆粒填充模式不同,膠結(jié)模式水合物首先在沉積物顆粒接觸處生成,并將周圍沉積物顆粒“黏結(jié)”在一起,形成整體骨架[70];圖4(d)為包裹模式.該模式下水合物將沉積物顆粒完全包裹.

圖4 粗粒土中水合物賦存模式[67]Fig.4 Idealized gas hydrate morphologies in coarse-grained soils[67]

以上4 種模式主要存在于粗粒沉積物中,除孔隙填充模式外,其余3 種模式均會(huì)對(duì)力學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響[71].在“限氣”或“富水”情況下易形成填充模式,在“限水”或“富氣”情況下易形成包裹及膠結(jié)模式[72-73].細(xì)粒沉積物中則以結(jié)核狀、脈狀、塊狀、透鏡狀等模式存在[74-75](見圖5),生成過程傾向于“擠開”沉積物發(fā)生“顆粒替代”,這與粗粒沉積物區(qū)別明顯.上述賦存模式可進(jìn)一步分為粗粒沉積物中均勻分布的孔隙填充型水合物以及細(xì)粒沉積物中非均勻分布的裂隙填充型水合物[76-77].對(duì)于含不同賦存類型水合物土的力學(xué)性質(zhì),很大程度上受到水合物與土顆粒界面力學(xué)行為的影響與控制.

圖5 含水合物細(xì)粒土實(shí)物巖心[77]Fig.5 Hydrate-bearing fine-grained soils in nature[77]

2.1 研究方法

2.1.1 模擬實(shí)驗(yàn)研究

水合物與土顆粒界面力學(xué)性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究以計(jì)算機(jī)斷層掃描(computed tomography,CT)聯(lián)用的三軸剪切實(shí)驗(yàn)為代表,還包括部分基于微觀實(shí)驗(yàn)裝置、微觀測(cè)試技術(shù)的顆粒界面關(guān)系研究.Lei 等[78]的CT 聯(lián)用三軸實(shí)驗(yàn)表明,水合物主要通過限制顆粒旋轉(zhuǎn)強(qiáng)化顆粒骨架,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)沉積物強(qiáng)度及剛度的增大,而應(yīng)變軟化的主要原因在于水合物與砂顆粒之間裂紋的產(chǎn)生;剪切應(yīng)力會(huì)引起顆粒破碎并產(chǎn)生破壞裂縫,水合物則“流入”剪切裂縫或被尖銳的破碎顆粒所刺破.針對(duì)剪切過程的局部變形問題[79-80],借助于CT 圖像,學(xué)者們確定了試樣離散位置的局部剛度,并發(fā)現(xiàn)局部剛度與水合物飽和度成正相關(guān)關(guān)系,其中不含水合物的沉積物樣品表現(xiàn)出延性破壞,含水合物樣品則呈現(xiàn)出脆性破壞.基于微米尺度圖像的局部變形(剪切面、顆粒變形及旋轉(zhuǎn)等)量化分析[81],發(fā)現(xiàn)剪切帶內(nèi)沉積物的結(jié)構(gòu)變化是基質(zhì)顆粒和水合物顆粒旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的結(jié)果,剪切帶厚度隨水合物飽和度的增大而減小.此外,水合物首先在顆粒表面發(fā)生分解,隨后向顆?？紫栋l(fā)生轉(zhuǎn)移;而水合物分解會(huì)引起沉積物組構(gòu)的變化,進(jìn)一步增強(qiáng)砂土顆粒分布的各向異性,并造成顆粒支撐及膠結(jié)效應(yīng)的顯著降低,顆粒間的均勻分布則可顯著增強(qiáng)砂粒體系的力鏈穩(wěn)定性[82].表3 給出了近期水合物CT 三軸實(shí)驗(yàn)匯總.

表3 近期含水合物土CT 聯(lián)用三軸剪切實(shí)驗(yàn)匯總Table 3 Summary of current triaxial shearing tests combined with CT conducted on hydrate-bearing soils

除CT 三軸實(shí)驗(yàn)外,基于微觀力學(xué)測(cè)量裝置的直接測(cè)量結(jié)果表明[44,86],界面黏附力與顆粒接觸時(shí)間及載荷大小有關(guān),在接觸時(shí)間一定的條件下,黏附力隨載荷的增大而增大;顆粒摩擦特性方面,水合物顆粒與沉積物顆粒之間摩擦系數(shù)在不同載荷下呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律,當(dāng)載荷較小時(shí),隨載荷增大,水合物顆粒與沉積物顆粒間摩擦系數(shù)亦不斷增大.根據(jù)水合物的AFM 研究[87],顆粒間摩擦特性的差異在于顆粒表面性質(zhì)或顆粒接觸關(guān)系的不同,如顆粒表面粗糙度、顆粒尺寸、顆粒間似液層厚度等;水合物的不定形特征主要受低溫及小尺寸晶粒的誘導(dǎo),水合物表面形貌及粗糙度受環(huán)境溫度、接觸介質(zhì)屬性及晶粒尺寸所控制.不同個(gè)體分子的水合物抗拉實(shí)驗(yàn)則進(jìn)一步表明[88],水合物在基質(zhì)上成核以及水合物與基質(zhì)整體接觸時(shí),表面粗糙程度對(duì)宏觀力學(xué)特性的影響是不同的.此外,與水合物晶體顆粒類似,水合物與沉積物顆粒間黏聚力也會(huì)受到液橋力的影響,且沉積物基質(zhì)表面對(duì)液橋力具有積極影響[45].

2.1.2 數(shù)值模擬研究

與有限元解決連續(xù)問題不同,離散元法(discrete element method,DEM)的顆粒流程序(particle flow code,PFC)不受變形量限制,能夠?qū)羟羞^程中的開裂、分離等現(xiàn)象進(jìn)行模擬,特別適用于解決非連續(xù)介質(zhì)力學(xué)問題[89],被廣泛應(yīng)用于微觀力學(xué)分析,并被認(rèn)為是聯(lián)系宏?微觀力學(xué)的有效橋梁[32].

根據(jù)PFC 研究,顆粒界面間的黏結(jié)作用是含水合物土宏觀力學(xué)響應(yīng)的微觀本質(zhì),這種黏結(jié)作用會(huì)對(duì)受力過程中的顆粒滾動(dòng)產(chǎn)生顯著影響,限制顆粒翻滾,進(jìn)而影響宏觀性質(zhì).CT 與掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)研究[90-91]表明,沉積物顆粒之間具有不同的顆粒形狀,呈現(xiàn)不規(guī)則特性,顆粒形狀對(duì)土體的影響則主要體現(xiàn)在法向接觸力偏離形心引起的滾動(dòng)力矩作用[92].同時(shí)不同形狀顆粒具有不同的抗?jié)L動(dòng)系數(shù),基于顆粒抗?jié)L動(dòng)作用的微觀數(shù)值模擬表明[93],抗?jié)L動(dòng)系數(shù)的增大雖然會(huì)導(dǎo)致配位數(shù)的降低、孔隙率的增大,但是由于平均接觸力的增大,顆粒之間將會(huì)形成更強(qiáng)的力鏈,進(jìn)而引起宏觀力學(xué)特性的增強(qiáng).目前室內(nèi)實(shí)驗(yàn)大多采用氣飽和法合成水合物,生成的水合物以顆粒包裹型為主,相關(guān)的PFC 數(shù)值模擬研究表明,從顆粒界面關(guān)系的角度出發(fā),包裹型水合物存在3 種微觀作用機(jī)制[94],即顆粒黏結(jié)、顆粒擴(kuò)大以及顆粒成角(黏結(jié)斷裂時(shí),存在粗糙斷裂面,增大顆粒粗糙度).基于3 種微觀機(jī)制的真三軸DEM 模擬[95]表明,包裹型水合物顆粒間的黏結(jié)作用相對(duì)較弱,真三軸剪切過程的力學(xué)特性接近于無黏結(jié)顆粒松散材料.此外,水合物剪切過程中在剪切帶內(nèi)外存在明顯的顆粒演化差異[96],剪切帶內(nèi)部黏結(jié)大量破壞,顆粒發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng),局部孔隙率不斷增大;剪切帶外部黏結(jié)破壞則相對(duì)較少,顆粒幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng).這也進(jìn)一步表明水合物與沉積物顆粒界面間的黏結(jié)關(guān)系是水合物存在而導(dǎo)致的微觀效應(yīng),其會(huì)造成沉積物剪切破斷過程中的微觀顆粒旋轉(zhuǎn)抑制,并呈現(xiàn)區(qū)域差異性,最終導(dǎo)致沉積物宏觀力學(xué)特性的演變.

PFC 對(duì)水合物力學(xué)特性的有效模擬依賴于其內(nèi)部的計(jì)算模型,而水合物顆粒與基質(zhì)顆粒之間的界面作用關(guān)系,尤其是黏結(jié)效應(yīng)則是PFC 計(jì)算模型建立的基礎(chǔ).不同類型水合物與沉積物顆粒之間具有不同的黏結(jié)厚度,這種界面關(guān)系將會(huì)呈現(xiàn)出宏觀上的差異性特征[97].針對(duì)該問題,借助于SEM 圖片,可獲得水合物飽和度與黏結(jié)厚度之間的函數(shù)關(guān)系,進(jìn)而建立考慮水合物黏結(jié)厚度的微觀力學(xué)膠結(jié)模型[98].在多場(chǎng)耦合研究方面,基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,還可建立考慮應(yīng)力、溫度影響的黏結(jié)接觸離散元模型[99],能夠有效反映應(yīng)變局部化特征;以及考慮水合物黏結(jié)厚度的熱與流體力學(xué)耦合模型[100],對(duì)該模型的雙軸壓縮實(shí)驗(yàn)表明,隨著顆粒間黏結(jié)厚度的增大,水合物峰值強(qiáng)度及剪脹率均顯著增大.將計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)與DEM 相結(jié)合,學(xué)者們提出了一種考慮水合物速率依賴性的黏結(jié)接觸模型[101](如圖6 所示),基于該模型的不排水循環(huán)剪切實(shí)驗(yàn)表明,力鏈、接觸組構(gòu)以及平均旋轉(zhuǎn)速率等微觀變量與宏觀力學(xué)特性之間具有緊密的聯(lián)系.此外,部分學(xué)者認(rèn)為水合物的存在會(huì)導(dǎo)致摩擦性的增強(qiáng),而不一定與黏結(jié)有關(guān),據(jù)此提出了含水合物土的非黏結(jié)微觀模型[102].模型中將水合物表示為固體顆粒,即使在小應(yīng)變下也會(huì)產(chǎn)生骨架效應(yīng).顆粒粒徑與顆粒摩擦力之間存在著平衡關(guān)系,利用與孔徑分布相關(guān)的附加因子可以實(shí)現(xiàn)兩者的統(tǒng)一.

2.2 研究結(jié)果

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,學(xué)者們?cè)噲D從水合物與沉積物顆粒間界面關(guān)系,尤其是其在剪切過程中的動(dòng)態(tài)演化規(guī)律對(duì)宏觀力學(xué)特性進(jìn)行解釋.現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,水合物的存在會(huì)對(duì)沉積物硬化、軟化、剪縮、剪脹等特性產(chǎn)生顯著影響,顆粒尺度分析認(rèn)為這是水合物顆粒、沉積物顆粒及孔隙空間相對(duì)關(guān)系的宏觀體現(xiàn)[103-104].

水合物的生成會(huì)占據(jù)孔隙空間,這種“填充”作用導(dǎo)致沉積物整體骨架致密性的提高,同時(shí)水合物對(duì)砂顆粒具有顯著的“黏結(jié)”作用,兩者共同對(duì)力學(xué)特性產(chǎn)生影響.而不同賦存模式下含水合物土的“填充”與“黏結(jié)”作用也會(huì)存在明顯差異,其受水合物飽和度的控制,內(nèi)在本質(zhì)則是微觀組構(gòu)關(guān)系.針對(duì)剪切過程中的含水合物土,隨著剪切應(yīng)力的升高,顆粒間接觸增多,并不斷摩擦、擠壓及旋轉(zhuǎn),最終發(fā)生顆粒破碎以及“黏結(jié)”破壞.即剪切過程的實(shí)質(zhì)是“填充”與“黏結(jié)”作用控制下的顆粒關(guān)系重新排列.對(duì)于密實(shí)沉積物而言,往往發(fā)生剪脹,松散沉積物則對(duì)應(yīng)剪縮[105].

剪切過程的顆粒尺度作用機(jī)理可見圖7.當(dāng)水合物飽和度較低時(shí),水合物對(duì)沉積物的強(qiáng)度影響較小,此時(shí)水合物與砂顆粒之間接觸較少,“黏結(jié)”作用不明顯[106-107],而水合物自身的“膠結(jié)”強(qiáng)度很容易被剪切應(yīng)力所突破[108].隨著水合物飽和度的增大,水合物與砂顆粒發(fā)生接觸,“黏結(jié)”作用增強(qiáng),水合物成為顆粒骨架并與砂顆粒共同承擔(dān)應(yīng)力傳遞.此時(shí)水合物的存在會(huì)顯著限制基質(zhì)顆粒在剪切應(yīng)力下的滾動(dòng)及重新排列.在此基礎(chǔ)上,水合物強(qiáng)度演化受水合物“膠結(jié)”強(qiáng)度、砂顆粒與水合物之間“黏結(jié)”強(qiáng)度相對(duì)大小的控制.當(dāng)“黏結(jié)”強(qiáng)度大于“膠結(jié)”強(qiáng)度時(shí),首先在水合物中產(chǎn)生剪切面,沉積物強(qiáng)度演化由水合物力學(xué)特性控制,這種情況很可能發(fā)生在表面粗糙或具有較低比表面積沉積物中;當(dāng)“膠結(jié)”強(qiáng)度大于“黏結(jié)”強(qiáng)度時(shí),水合物與砂顆粒界面處將產(chǎn)生剪切面,并在剪切面形成大量水合物顆粒,此種情況很可能發(fā)生在表面光滑或具有較高比表面積沉積物中[69].

圖7 顆粒尺度下含水合物土剪切機(jī)理[105]Fig.7 Particle-scale shearing mechanism of hydrate-bearing soils[105]

針對(duì)水合物顆粒的剝離與破碎問題,一些學(xué)者認(rèn)為含水合物土在拉伸及剪切過程中分別具有不同的破壞模式[109].一種假想的微觀機(jī)制如圖8 所示,當(dāng)受拉應(yīng)力作用時(shí),顆粒剝離或拉伸破壞主要取決于界面性質(zhì),并呈現(xiàn)出兩種破壞模式,分別為沉積物顆粒與水合物顆粒之間的剝離以及水合物自身內(nèi)部的斷裂.失效的水合物與固體顆粒之間沒有進(jìn)一步的相互作用,兩種模式如圖8(a)所示.而在剪切破壞中,破碎顆粒將繼續(xù)與其他顆粒產(chǎn)生相互作用,宏觀上表現(xiàn)為峰后強(qiáng)度[69,110-111].與拉伸破壞相比,剪切破壞存在混合機(jī)制,即顆粒剝離過程中伴隨水合物的斷裂,相比純顆粒剝離而言其體變更小.

圖8 含水合物土拉伸及剪切破壞機(jī)制(改自文獻(xiàn)[109])Fig.8 Failure modes of tension and shearing in hydrate-bearing soils (modified from Ref.[109])

近期,Wu 等[85]通過CT 三軸實(shí)驗(yàn)對(duì)水合物的拉伸及剪切過程進(jìn)行了更深一步的探討分析.CT 圖像(圖9)表明,無論是哪種類型的水合物,在剪切過程中,水合物顆粒均呈現(xiàn)整體移動(dòng),顆粒間相對(duì)位置關(guān)系幾乎不變,而不含水合物的砂顆粒即使在較小軸向應(yīng)變下也呈現(xiàn)無序移動(dòng).這無疑進(jìn)一步印證了水合物對(duì)沉積物整體強(qiáng)度的顯著增強(qiáng)作用.并且水合物對(duì)顆粒重新排列的抑制作用在應(yīng)力應(yīng)變的線性區(qū)域(εa≤2%)效果明顯;隨著軸向應(yīng)變?cè)龃?應(yīng)力應(yīng)變曲線進(jìn)入塑性及屈服階段,水合物脫落、顆粒破碎,并出現(xiàn)了明顯的剪切帶,最終在剪切作用下發(fā)生了顆粒的重新排列.

圖9 含水合物土剪切過程中截面CT 圖像[85]Fig.9 CT images of hydrate-bearing soils during shearing[85]

3 含水合物土力學(xué)性質(zhì)研究

3.1 離散元數(shù)值模擬

PFC 對(duì)水合物的有效模擬以制樣方法為基礎(chǔ),重點(diǎn)在于突出水合物及沉積物顆粒之間的相互作用關(guān)系,進(jìn)而獲取這種微觀關(guān)系所導(dǎo)致的宏觀力學(xué)特性.就黏結(jié)效應(yīng)而言,現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)微觀黏結(jié)參數(shù)對(duì)宏觀力學(xué)特性的影響存在差異[112],隨黏結(jié)強(qiáng)度的增大,峰值強(qiáng)度及彈性模量均增大;隨黏結(jié)半徑的增大,彈性模量增大而峰值強(qiáng)度基本不變.在抗?jié)L動(dòng)方面,由于黏結(jié)存在而導(dǎo)致的抗?jié)L動(dòng)作用會(huì)顯著提高含水合物土的抗剪強(qiáng)度以及剪脹性,但是其存在一個(gè)閾值,當(dāng)超過閾值后,這種增強(qiáng)作用將逐漸減小[93];并且不同的抗?jié)L動(dòng)作用會(huì)形成不同的微觀力鏈分布(如圖10 所示),這也將對(duì)沉積物宏觀力學(xué)特性產(chǎn)生顯著影響.含水合物土的PFC2D 數(shù)值模擬表明[113],剪切帶的形成與黏結(jié)的大量破壞有關(guān),并與應(yīng)變局部化、微觀變量局部化密切相關(guān).以黏土質(zhì)沉積物為研究對(duì)象,并考慮顆粒間毛細(xì)水效應(yīng)的模擬研究發(fā)現(xiàn)[114],含水合物土具有剪縮及應(yīng)變硬化的力學(xué)特性;隨水合物飽和度的增大,顆粒間毛細(xì)水合物將產(chǎn)生一種鍵合效應(yīng),其隨顆粒間隙的增大而線性減小.根據(jù)多類型實(shí)驗(yàn)(三軸壓縮、各向同性壓縮、恒應(yīng)力比壓縮及真三軸壓縮)的水合物宏微觀力學(xué)特性研究[115],顆粒包裹型水合物力學(xué)特性表現(xiàn)為弱黏結(jié)砂,顆粒膠結(jié)在加載初期就破裂,而在加載后基質(zhì)砂顆粒的摩擦特性隨顆粒形貌的變化而變化.對(duì)循環(huán)載荷下的含水合物土DEM 模擬表明[116],沉積物的破壞模式取決于循環(huán)載荷幅值以及水合物飽和度,組構(gòu)的各向異性存在閾值,超過閾值沉積物結(jié)構(gòu)則會(huì)趨于破壞.此外,針對(duì)含水合物土的黏聚力及內(nèi)摩擦角力學(xué)參數(shù),PFC 模擬研究發(fā)現(xiàn)[117],黏聚力和內(nèi)摩擦角隨剪脹量的增大而減小,應(yīng)變局部化與黏結(jié)破壞、接觸力鏈、顆粒速度等微觀局部變量密切相關(guān).當(dāng)水合物飽和度增大時(shí),水合物抗剪強(qiáng)度、黏聚力及體縮均明顯增大,而摩擦角基本不變[96,100,118],這與宏觀三軸實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[119].

圖10 不同抗?jié)L動(dòng)系數(shù)下含水合物土內(nèi)力鏈分布[93]Fig.10 Force chain distribution in hydrate-bearing soils under different rolling resistance coefficients[93]

微觀參數(shù)對(duì)PFC 模擬結(jié)果至關(guān)重要,但是由于離散元顆粒與真實(shí)顆粒之間的差異,微觀參數(shù)的確定較為困難,且不能直接獲得.目前主要通過“試算”的方式確定微觀參數(shù)[89,112],首先以宏觀水合物三軸實(shí)驗(yàn)為依據(jù),在一定范圍內(nèi)賦予接觸模型微觀力學(xué)參數(shù),根據(jù)模擬結(jié)果不斷調(diào)試,最終獲得有效反應(yīng)宏觀力學(xué)特性的微觀力學(xué)參數(shù)[120],據(jù)此開展一系列的微觀數(shù)值模擬研究.同時(shí)基于前述的PFC 內(nèi)部計(jì)算模型分析,可知,構(gòu)建有效反應(yīng)水合物力學(xué)特性的內(nèi)部計(jì)算模型是水合物PFC 研究的另一難點(diǎn)與基礎(chǔ).針對(duì)該問題,蔣明鏡等[121-122]開展了早期的探索研究,并進(jìn)行了有關(guān)模型建立與參數(shù)反演的深入分析,研究成果對(duì)水合物PFC 研究起到了很好的推動(dòng)作用.

DEM 以PFC 為代表在巖石力學(xué)及巖土工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用,當(dāng)前水合物力學(xué)研究所涉及的諸多力學(xué)問題都可劃歸為巖土力學(xué)問題[33].同時(shí)PFC 可實(shí)現(xiàn)水合物從微米顆粒尺度[123]到海底滑坡千米尺度[124]的有效模擬,因此可以預(yù)見,未來在水合物宏?微觀相結(jié)合研究尤其是微觀力學(xué)特性方面,PFC 還將繼續(xù)發(fā)揮出更大的作用.

3.2 本構(gòu)模型研究

本構(gòu)模型研究主要以力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果為依據(jù),結(jié)合彈塑性本構(gòu)建模理論及相關(guān)假設(shè)進(jìn)行模型建立.在水合物方面,目前較多的是基于水合物存在對(duì)沉積物宏觀力學(xué)特性的影響而開展相關(guān)研究,例如通過含水合物土的三軸剪切實(shí)驗(yàn),對(duì)不同水合物飽和度的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系進(jìn)行分析,進(jìn)而建立起適用于中細(xì)粒含水合物土的本構(gòu)模型[125].微觀力學(xué)本構(gòu)則主要圍繞水合物與沉積物之間的微觀作用關(guān)系、力學(xué)作用機(jī)理等進(jìn)行模型構(gòu)建,如考慮水合物賦存模式、填充及黏結(jié)效應(yīng)、基質(zhì)顆粒作用關(guān)系、顆粒破碎及損傷等.

水合物的微觀賦存模式對(duì)含水合物土的宏觀力學(xué)特性具有顯著影響,這已經(jīng)成為普遍共識(shí).基于這一考慮角度,通過引入水合物“有效飽和度”的概念,并重新定義有效應(yīng)力,可以建立起考慮水合物微觀賦存模式的彈塑性本構(gòu)模型[126],能夠有效反映水合物微觀賦存模式及水合物飽和度對(duì)含水合物土宏觀力學(xué)特性的影響,對(duì)剛度、強(qiáng)度、應(yīng)變軟化等力學(xué)特性的演變均能較好地描述[127].針對(duì)水合物的微觀黏結(jié)機(jī)理,在經(jīng)典的臨界狀態(tài)模型框架內(nèi),通過引入非線性黏結(jié)與線性脫結(jié)規(guī)律,并將臨界狀態(tài)線表示為水合物飽和度的函數(shù),建立起考慮水合物微觀黏結(jié)機(jī)理以及黏結(jié)強(qiáng)度的本構(gòu)模型[128],能夠充分反映水合物飽和度、圍壓以及密度對(duì)含水合物土力學(xué)特性的影響;此外,引入次加載概念,用增強(qiáng)因子表征水合物的微觀膠結(jié)效應(yīng),同時(shí)結(jié)合顆粒損傷,則可建立起能夠有效預(yù)測(cè)不同孔隙習(xí)性(如孔隙填充、孔隙膠結(jié)等)水合物力學(xué)行為的新型本構(gòu)模型[129].水合物的存在會(huì)造成含水合物土微觀孔隙結(jié)構(gòu)的改變,部分學(xué)者將這種孔隙改變歸結(jié)為填充及膠結(jié)效應(yīng),通過引入壓硬性參量,建立起考慮水合物填充及膠結(jié)效應(yīng)的彈塑性本構(gòu)模型[130].沉積物基質(zhì)與水合物顆粒之間存在明顯的界面關(guān)系,這將造成宏觀受力過程中,微觀力學(xué)響應(yīng)的差異,即兩者具有不同的力學(xué)貢獻(xiàn),據(jù)此,將宏觀受力進(jìn)行微觀劃分,同時(shí)引入“分區(qū)應(yīng)力”的概念,則可建立起能夠有效描述水合物加載及分解過程中的本構(gòu)模型[131].Fang 等[132]根據(jù)塑性滑移理論,將宏觀受力分解為體積響應(yīng)以及空間分布的一系列微剪切響應(yīng)(如圖11 所示),進(jìn)而得到了本構(gòu)方程,該模型可以綜合描述含水合物土的固結(jié)、硬化、軟化、剪脹及非共軸等特性.

圖11 含水合物土的多剪切模型概念框架[132]Fig.11 Illustration of conceptual framework for multishear model of hydrate-bearing soils[132]

針對(duì)水合物開采出砂問題,通過不同方法對(duì)微觀顆粒運(yùn)移的本質(zhì)進(jìn)行量化研究,發(fā)現(xiàn)水合物的存在減緩了應(yīng)力松弛幅度,據(jù)此提出了考慮應(yīng)力松弛特性的本構(gòu)模型[133],該模型可實(shí)現(xiàn)水合物儲(chǔ)層產(chǎn)氣行為的有效模擬.部分學(xué)者[134]認(rèn)為含水合物土缺乏真正的黏聚力,其力學(xué)行為受孔隙尺度的顆粒運(yùn)動(dòng)所控制.據(jù)此建立起了一種全新的水合物彈塑性本構(gòu)模型,該模型并不依賴于水合物晶體與沉積物顆粒間的物理黏結(jié),而是依賴于水合物侵入孔隙并對(duì)沉積物產(chǎn)生的致密化效應(yīng).根據(jù)該模型,水合物形成過程中沉積物微觀孔隙體積的減小使其結(jié)構(gòu)變硬,并隨著沉積物密度的增大而產(chǎn)生近似的力學(xué)效應(yīng).此外一些學(xué)者們從損傷力學(xué)的角度出發(fā),認(rèn)為應(yīng)力?應(yīng)變關(guān)系的塑性階段是內(nèi)部顆粒發(fā)生損傷并逐漸累積的過程[135],損傷過程則可分為微觀結(jié)構(gòu)的快速損傷與完全損傷階段[136],同時(shí)結(jié)合微元強(qiáng)度、細(xì)觀力學(xué)機(jī)制等微觀假設(shè),建立起了一系列的基于損傷理論的含水合物土本構(gòu)模型[137-139].其建模思路及建模過程對(duì)水合物微觀力學(xué)本構(gòu)模型的建立起到了很好的借鑒作用.

水合物本構(gòu)模型及微觀力學(xué)本構(gòu)模擬方面已經(jīng)積累了大量的研究成果,而其主要問題在于模型適用性及參數(shù)確定方面,常用的模型參數(shù)確定方法包括實(shí)驗(yàn)獲取、擬合分析以及合理假設(shè)等[127,130,140-142].絕大多數(shù)模型基于特定實(shí)驗(yàn)條件或特定假設(shè)而建立,適用范圍有限.在模型參數(shù)方面,部分模型的參數(shù)眾多,逐一確定參數(shù)取值十分困難,很多模型參數(shù)并不具有實(shí)際物理意義,這無疑進(jìn)一步增大了確定參數(shù)的難度.從建模角度出發(fā),上述本構(gòu)模型可進(jìn)一步劃分為3 類,分別為彈塑性模型、統(tǒng)計(jì)損傷模型以及其他模型.而宏觀水合物本構(gòu)模型還包括非線性彈性模型,然而由于該類模型采用彈性框架,在水合物微觀力學(xué)特性建模方面受到了較大局限,報(bào)道較少.含水合物土微觀本構(gòu)模型分類及主要特點(diǎn)如表4 所示.

表4 含水合物土微觀本構(gòu)模型分類及特點(diǎn)Table 4 Classification and characteristics of microscopic constitutive models of hydrate-bearing soils

4 微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)

當(dāng)前主要通過三軸剪切及直剪實(shí)驗(yàn)對(duì)含水合物土力學(xué)特性進(jìn)行研究,尤其在三軸剪切實(shí)驗(yàn)方面成果頗豐[125,143-145].微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)方面則可根據(jù)其研究方式的不同分為兩類,一類是將宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)與微觀測(cè)試技術(shù)相結(jié)合,通過水合物微觀結(jié)構(gòu)的演變對(duì)宏觀力學(xué)特性進(jìn)行分析[106],屬于間接方式;另一類是基于三軸剪切等力學(xué)實(shí)驗(yàn)原理,研發(fā)專用于微觀力學(xué)特性研究的實(shí)驗(yàn)裝置,直接測(cè)量水合物及其界面力學(xué)參數(shù)的測(cè)試技術(shù),如原子力顯微鏡、微三軸儀等[46,81].

4.1 間接測(cè)試技術(shù)

間接測(cè)試技術(shù)一般只測(cè)量研究對(duì)象的結(jié)構(gòu),力學(xué)性質(zhì)需要結(jié)合三軸實(shí)驗(yàn)、直剪實(shí)驗(yàn)及聲學(xué)實(shí)驗(yàn)等實(shí)驗(yàn)手段.隨著現(xiàn)代測(cè)試及分析技術(shù)的發(fā)展,眾多具有交叉學(xué)科屬性的測(cè)試技術(shù)被廣泛應(yīng)用于水合物研究,而在微觀力學(xué)領(lǐng)域,則以光學(xué)、電學(xué)微觀儀器為代表.掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)、原子力顯微鏡等能夠獲取水合物表面微觀結(jié)構(gòu)信息,X 射線衍射(Xray diffraction,XRD)、拉曼譜能夠?qū)崿F(xiàn)水合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)分析,計(jì)算機(jī)斷層掃描、核磁共振(nuclear magnetic resonance,NMR) 及成像(magnetic resonance imaging,MRI)則可實(shí)現(xiàn)水合物合成及分解過程的結(jié)構(gòu)演化結(jié)果,此外也可采用多技術(shù)相結(jié)合的方式進(jìn)行綜合分析.

4.1.1 計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)

計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)被廣泛應(yīng)用于多學(xué)科的微觀結(jié)構(gòu)測(cè)試,其基本原理是:基于結(jié)構(gòu)內(nèi)不同組分對(duì)X 或γ 射線的吸收能力不同,通過入射前后射線強(qiáng)度變化的對(duì)比分析,獲取結(jié)構(gòu)截面入射方向上的衰減總值,最后利用圖像重建技術(shù)得到CT 二維圖像,借助進(jìn)一步的衰減系數(shù)數(shù)字矩陣則可得到三維圖像[146].CT 技術(shù)的主要優(yōu)勢(shì)在于:(1) 技術(shù)成熟、分辨率高,能夠有效開展孔隙尺度的組分及組構(gòu)分析;(2) 無損觀測(cè),結(jié)構(gòu)完整性高.基于射線掃描,能夠有效保證結(jié)構(gòu)對(duì)象的完整性;(3) 結(jié)合性高,適用性廣.能夠有效開展基于CT 的聯(lián)合實(shí)驗(yàn),具有廣泛適用性,如CT 三軸剪切實(shí)驗(yàn)[147];(4) 分析結(jié)果拓展及延續(xù)性強(qiáng).基于CT 掃描的微觀孔隙結(jié)構(gòu)表征[148]能夠有效用于數(shù)值計(jì)算等領(lǐng)域研究,如水合物孔隙滲透特性模擬[149].而水合物CT 分析的主要問題為:(1) 水合物與水的區(qū)分問題.水合物與水密度相近,因此在CT 圖像中兩者灰度接近,可通過水中添加溶解鹽質(zhì)[107,150],或使用特殊客體分子[151]實(shí)現(xiàn)兩相灰度區(qū)分.(2) 低含量水合物識(shí)別問題.當(dāng)水合物含量較低時(shí),其對(duì)射線吸收較弱,易被其他結(jié)構(gòu)成分掩蓋.(3) 水合物動(dòng)態(tài)生長(zhǎng)、分解過程中的氣水運(yùn)移及水合物演化識(shí)別問題[36].水合物CT 具體應(yīng)用方面,開展了包括不同水合物孔隙尺度分布[152]、生成及分解過程水合物轉(zhuǎn)化特征[153-154]、滲透特性孔隙結(jié)構(gòu)關(guān)系[149]等相關(guān)研究,這些成果為水合物宏觀特性的微觀解釋提供了有力支撐.

4.1.2 掃描電子顯微鏡技術(shù)

掃描電子顯微鏡技術(shù)通過聚焦電子束對(duì)研究對(duì)象進(jìn)行逐點(diǎn)掃描,成像信號(hào)可采用二次電子、背散射電子或吸收電子等,并以二次電子為主.利用SEM 可實(shí)時(shí)獲取研究對(duì)象的表面形貌、顆粒關(guān)系、孔隙特征等微觀信息.在微觀組構(gòu)關(guān)系研究方面具有十分重要的作用,尤其適用于顆粒及多孔介質(zhì)研究對(duì)象[155].通過超低溫環(huán)境實(shí)現(xiàn)常壓條件下的水合物穩(wěn)定存在,形成專用于水合物微觀結(jié)構(gòu)分析的低溫掃描電子顯微鏡(Cryo-SEM),而依據(jù)發(fā)射電子的不同可進(jìn)一步分為鎢燈絲型及場(chǎng)發(fā)射型掃描電鏡.在實(shí)際操作過程中,Cryo-SEM 主要難點(diǎn)在于[36]:(1) 由于超低溫環(huán)境,制樣及轉(zhuǎn)移過程中可能發(fā)生水蒸氣表面凝結(jié),需采取干燥空氣等措施避免表面結(jié)霜;(2) 噴鍍作業(yè)時(shí),注意試樣表面結(jié)構(gòu)完整性,并保證全程超低溫環(huán)境;(3) 測(cè)試過程避免試樣受電子束的損毀破壞,對(duì)電子束操作要求較高.SEM 技術(shù)在天然氣水合物賦存特征[156]、多研究角度下的水合物表面結(jié)構(gòu)特征演化[157]、分解動(dòng)力學(xué)分析[158]等方面得到了廣泛應(yīng)用.

4.1.3 XRD 技術(shù)

XRD 技術(shù)的原理是基于晶體的周期結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的X 衍射現(xiàn)象,經(jīng)晶體結(jié)構(gòu)后電磁輻射發(fā)生入射方向及強(qiáng)度的變化.被廣泛應(yīng)用于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的定性和定量分析、微觀結(jié)構(gòu)分類、完整程度分析等,在化學(xué)、力學(xué)、醫(yī)學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)等多學(xué)科領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用.天然氣水合物XRD 技術(shù)一般通過液氮實(shí)現(xiàn)低溫,能夠有效用于區(qū)分水合物晶體類型,是研究水合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的重要技術(shù)手段.水合物XRD 技術(shù)實(shí)際應(yīng)用時(shí),要密切關(guān)注測(cè)試條件度實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響,尤其是對(duì)XRD 圖譜的影響.重點(diǎn)關(guān)注的測(cè)試條件包括:步長(zhǎng)選擇、掃描速度、累計(jì)次數(shù)以及測(cè)試溫度等.目前XRD 技術(shù)在水合物晶體結(jié)構(gòu)類型識(shí)別[159]、晶體參數(shù)分析[160]、生成分解動(dòng)力學(xué)研究[161]以及“自我保護(hù)效應(yīng)”機(jī)理分析[162]等方面取得了重要的成果.除上述介紹外,水合物微觀研究還包括NMR，MRI，拉曼譜等[163-165]微觀測(cè)試技術(shù).

微觀測(cè)試技術(shù)與宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的宏?微觀研究方式有多種,其中CT 三軸應(yīng)用最為廣泛.CT 三軸實(shí)驗(yàn)將宏觀三軸剪切實(shí)驗(yàn)與微觀CT 掃描技術(shù)相結(jié)合,在力學(xué)特性分析的基礎(chǔ)上結(jié)合剪切過程的微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè),實(shí)現(xiàn)剪切破壞全過程的宏?微觀分析.

4.2 直接測(cè)試技術(shù)

與間接測(cè)試技術(shù)需要結(jié)合宏觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)不同,直接測(cè)試技術(shù)將微觀測(cè)試與微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)相統(tǒng)一,能夠直接獲取微觀力學(xué)特性及微觀結(jié)構(gòu)演變.相對(duì)而言,該方式在直接獲取微觀力學(xué)性質(zhì)方面優(yōu)勢(shì)明顯,而其主要難點(diǎn)在于力學(xué)實(shí)驗(yàn)的微觀實(shí)現(xiàn).在微觀化的過程中,不僅伴隨實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)及制造精度的提高,實(shí)驗(yàn)操作的難度也將進(jìn)一步加大.此外一些宏觀實(shí)驗(yàn)原理在微觀層面也將不再適用,這些都極大地限制了直接測(cè)試技術(shù)的發(fā)展,也因此,目前可用于天然氣水合物直接測(cè)試的微觀裝置相對(duì)較少.

4.2.1 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡最早由IBM 在20 世紀(jì)末所發(fā)明,其基礎(chǔ)是掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscopy,STM),兩者則被合稱為掃描探針顯微鏡(scanning probe microscopy,SPM)[166].AFM 將微型測(cè)力裝置與電子顯微鏡相結(jié)合,能有效開展包括絕緣體在內(nèi)的各種以固體為研究對(duì)象的微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn),在多學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.天然氣水合物研究方面,通過增加溫壓環(huán)境,則可開展各種氣體、非氣體水合物的微觀力學(xué)特性研究.

AFM 的結(jié)構(gòu)示意圖可見圖12,其主要結(jié)構(gòu)包括微懸臂、激光發(fā)射器、激光探測(cè)器及載物臺(tái)等[167].其中微懸臂為核心部件,其一端固定另一端則有微小的針尖,即探針.探針的運(yùn)動(dòng)由控制器通過調(diào)節(jié)電流實(shí)現(xiàn)控制.激光發(fā)射器將發(fā)射的激光照射在微懸臂的背面,并反射到由光敏二極管所組成的探測(cè)器上,這一發(fā)射、接收過程即實(shí)現(xiàn)了微小應(yīng)變的光學(xué)信號(hào)放大.在樣品接觸掃描過程中,探針與樣品表面相互作用,并引起探針位移(彎曲程度)的變化,進(jìn)而造成反射光束的偏移,光束偏移蘊(yùn)含的樣品表面信息則被激光探測(cè)器所記錄.在這一過程中,控制器會(huì)自動(dòng)調(diào)節(jié)微懸臂的彎曲程度,保持探針與樣品表面的排斥力恒定,即兩者相對(duì)位置始終處于合理范圍內(nèi).AFM 的工作模式主要有接觸模式、非接觸模式以及輕敲模式[168](介于接觸模式與非接觸模式之間),不同模式適用于不同的研究對(duì)象,并分別具有不同的優(yōu)缺點(diǎn),可根據(jù)研究需要進(jìn)行選取.

圖12 AFM 結(jié)構(gòu)示意圖[167]Fig.12 Schematic diagram of AFM[167]

對(duì)AFM 進(jìn)行改造,增加溫壓控制系統(tǒng),則可形成專用于水合物微觀力學(xué)特性研究的水合物AFM(如圖13 所示),當(dāng)前,部分學(xué)者已經(jīng)開展了相關(guān)研究.例如借助于水合物AFM(二氧化硅微球探針),人們發(fā)現(xiàn)微球探針的壓入導(dǎo)致了水合物樣品相變的發(fā)生,并引起顯著的塑性變形,探針與水合物之間的黏附力主要由水合物表面似液層及分解液形成的液橋所引起[46].當(dāng)采用AFM 進(jìn)行水合物的壓痕測(cè)量時(shí),應(yīng)當(dāng)考慮AFM 尖端引起的熱融化效應(yīng)[169].Huang等[170]則對(duì)THF 水合物結(jié)晶過程中的微納米氣泡影響過程進(jìn)行了研究,重點(diǎn)探討了納米氣泡與水合物間接觸角、納米氣泡周圍水合物晶體分布模式等演化規(guī)律.這些研究結(jié)論對(duì)于進(jìn)一步分析水合物微觀變形機(jī)理、顆粒聚集以及黏附力演化規(guī)律等均具有重要的指導(dǎo)意義.

圖13 水合物AFM 結(jié)構(gòu)示意圖[46]Fig.13 Schematic diagram of hydrate AFM[46]

4.2.2 其他測(cè)量?jī)x器

除較為常用的AFM 外,一些具有自主研發(fā)性質(zhì)的“微觀機(jī)械力學(xué)裝置”也被用于天然氣水合物的微觀力學(xué)研究.其中,較為廣泛的是基于胡克定律而被研發(fā)的一種“微機(jī)械測(cè)力裝置”[44],其基本的工作原理如圖14 所示.首先在懸臂終端生成水合物顆粒,隨后水合物顆粒發(fā)生接觸與分離,在此過程中記錄低彈性常數(shù)懸臂終端的顆粒位移,最后根據(jù)顆粒位移、懸臂彈性常數(shù),并結(jié)合胡克定律則可獲得顆粒之間的黏附力.一般此類實(shí)驗(yàn)需要進(jìn)行多組實(shí)驗(yàn),根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值進(jìn)行具體分析[171].此外,一些以上述“微機(jī)械測(cè)力裝置”為基礎(chǔ)的“改進(jìn)升級(jí)”裝置也被相繼研發(fā)[86],在此不再贅述.

圖14 含水合物土的微機(jī)械測(cè)力裝置原理圖[44]Fig.14 Schematic diagram of devices to measure force in hydrate-bearing soils[44]

基于宏觀三軸實(shí)驗(yàn)原理,日本科研人員研發(fā)了一種微三軸實(shí)驗(yàn)裝置[81],可對(duì)直徑5 mm,高度10 mm 的試樣開展三軸剪切實(shí)驗(yàn).同時(shí)結(jié)合CT 技術(shù),借助于亞毫米及微米尺度圖像,實(shí)現(xiàn)剪切面、顆粒變形及旋轉(zhuǎn)等局部變形的量化分析.Seol 等[84]也提出了一種全新的CT 結(jié)合微三軸實(shí)驗(yàn)設(shè)備,能夠?qū)崿F(xiàn)成分替換、流體轉(zhuǎn)移、顆粒旋轉(zhuǎn)及破碎的動(dòng)態(tài)觀測(cè).

水合物微觀力學(xué)研究相比宏觀性質(zhì)而言,除了直接的微觀力學(xué)關(guān)系外,還需要對(duì)間接的微觀細(xì)節(jié)信息(如組構(gòu)關(guān)系、微觀相態(tài)分布、動(dòng)態(tài)演化等)進(jìn)行匯總分析,這些研究?jī)?nèi)容的有效開展很大程度上依賴于微觀力學(xué)裝置(包括微觀測(cè)試技術(shù)).通過上述總結(jié)可知,水合物微觀力學(xué)研究領(lǐng)域主要集中在近十年范圍內(nèi),而這一時(shí)期也是微觀力學(xué)裝置快速發(fā)展的階段.在宏微觀相結(jié)合的趨勢(shì)下,實(shí)驗(yàn)裝置匱乏與微觀力學(xué)發(fā)展訴求之間的不協(xié)調(diào)應(yīng)當(dāng)引起廣大學(xué)者們的重視,并作為下一階段重點(diǎn)解決的問題之一.

5 含水合物土微觀力學(xué)研究挑戰(zhàn)

圍繞含水合物土微觀力學(xué)特性,廣大學(xué)者開展了從原子(分子)到晶體,從晶體到顆粒(界面),從顆粒到整體(含水合物土)的系統(tǒng)性研究,在取得豐碩研究成果的同時(shí),也面臨著諸多挑戰(zhàn).

(1)含水合物土微觀結(jié)構(gòu)辨識(shí)及定量表征

含水合物土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)性顯著,其宏觀力學(xué)行為響應(yīng)很大程度上受控于微觀結(jié)構(gòu)演化,微觀結(jié)構(gòu)的有效測(cè)量、準(zhǔn)確辨識(shí)及定量表征是微觀力學(xué)特性研究的基礎(chǔ).然而,目前含水合物土微觀力學(xué)特性研究更多是基于孔隙尺度的內(nèi)部結(jié)構(gòu)測(cè)量、辨識(shí)與表征,但是更小尺度的內(nèi)部結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)匱乏,導(dǎo)致純水合物及其與土顆粒界面的力學(xué)行為仍不甚清楚.

(2)非均質(zhì)含水合物土微觀力學(xué)特性研究

實(shí)際自然環(huán)境中,水合物生成受多種因素的影響,含水合物土呈現(xiàn)出“非均質(zhì)性”,決定了其力學(xué)特性也是各向異性的.由于制樣方法或?qū)嶒?yàn)條件的不足,現(xiàn)階段針對(duì)含水合物土的微觀力學(xué)特性研究,幾乎都是以均質(zhì)水合物為研究對(duì)象,如基于均勻制樣的力學(xué)實(shí)驗(yàn)及均勻成核的MD 研究等,迫切需要深入開展非均質(zhì)含水合物土力學(xué)特性研究.

(3)含水合物土多場(chǎng)耦合微觀力學(xué)研究

實(shí)際工程環(huán)境中,水合物開采是一個(gè)多場(chǎng)耦合的過程,儲(chǔ)層變形場(chǎng)與其他物理場(chǎng)之間的耦合作用規(guī)律是實(shí)現(xiàn)工程地質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)可控的關(guān)鍵.然而,考慮多場(chǎng)耦合作用的含水合物土微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究涉及較少,目前僅通過數(shù)值模擬的手段實(shí)現(xiàn)了力學(xué)多場(chǎng)耦合分析,相應(yīng)的微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)仍然是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的課題.

(4)微觀本構(gòu)模型構(gòu)建及拓展研究

本構(gòu)模型方面,目前已經(jīng)建立了部分考慮水合物微觀孔隙結(jié)構(gòu)以及反映微觀力學(xué)特性的本構(gòu)模型,而其適用范圍以及參數(shù)的確定則是本構(gòu)研究的主要難點(diǎn),當(dāng)前仍缺乏具有廣泛適用性同時(shí)具有有限模型參數(shù)的微觀本構(gòu)模型.另一方面,圍繞本構(gòu)模型的系統(tǒng)性研究不足,基于本構(gòu)模型的二次開發(fā)及其數(shù)值模擬研究較為鮮見,這無疑限制了本構(gòu)模型的進(jìn)一步應(yīng)用與推廣.

6 結(jié)論與建議

天然氣水合物的開采過程是多相多物理場(chǎng)的動(dòng)態(tài)演化過程,在相變、滲流、傳熱等多因素作用下,微觀孔隙結(jié)構(gòu)持續(xù)變化,最終引起宏觀力學(xué)特性的演變.因此,天然氣水合物宏觀力學(xué)特性的內(nèi)在本質(zhì)是其微觀組構(gòu)關(guān)系,微觀力學(xué)特性研究的重要性不言而喻.整體而言,在宏觀力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,水合物的微觀力學(xué)研究已經(jīng)進(jìn)入快車道,同時(shí)在宏微觀相結(jié)合的趨勢(shì)下,微觀、介觀到宏觀的力學(xué)特性統(tǒng)一問題已經(jīng)成為廣大學(xué)者研究的焦點(diǎn)之一.而多學(xué)科相交叉的綜合研究也將進(jìn)一步推動(dòng)天然氣水合物微觀力學(xué)研究的快速發(fā)展.在本文系統(tǒng)總結(jié)天然氣水合物微觀力學(xué)研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,并針對(duì)目前研究存在的不足,得到如下幾點(diǎn)認(rèn)識(shí)或建議:

(1)微觀力學(xué)特性測(cè)試裝置及技術(shù).含水合物土微觀力學(xué)研究對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置及其技術(shù)的依賴度較高,目前可用于直接測(cè)量微觀力學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)裝置相對(duì)匱乏.此外在多學(xué)科交叉背景下,相關(guān)學(xué)科的最新微觀測(cè)試技術(shù)尤其是光、電、聲學(xué)測(cè)量?jī)x器,應(yīng)盡快應(yīng)用到水合物微觀力學(xué)研究領(lǐng)域.因此,在對(duì)現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行升級(jí)與改造的基礎(chǔ)上,應(yīng)當(dāng)大力開展水合物微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置的研發(fā)工作,這也是含水合物土微觀力學(xué)發(fā)展的必由之路.

(2)多種研究方式相結(jié)合.含水合物土微觀力學(xué)研究是系統(tǒng)性體系研究,然而受各種因素及實(shí)際操作的限制,不同研究方法之間尚缺乏有效聯(lián)系的紐帶,不同研究方法所得結(jié)論相對(duì)獨(dú)立并缺乏對(duì)比性.而不同研究方法之間的成果互通無疑是一種有效的研究捷徑,同時(shí)彼此之間的結(jié)果印證也將使得研究結(jié)論更具系統(tǒng)性.例如非均勻制樣及特殊儲(chǔ)層制樣是實(shí)驗(yàn)研究的一大難題,而根據(jù)PFC 研究,通過合理的模型建立及參數(shù)選取,能夠有效解決制樣難題,在定量表征方面也具有一定優(yōu)勢(shì);基于理論分析的本構(gòu)模型建立可對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行修正與完善,其二次開發(fā)又可實(shí)現(xiàn)數(shù)值模擬分析.

(3)微觀力學(xué)特性本構(gòu)研究.在構(gòu)建反映微觀力學(xué)特性本構(gòu)模型方面,應(yīng)當(dāng)避免過多的模型參數(shù).首先對(duì)建?？蚣苓M(jìn)行優(yōu)選,選取相對(duì)成熟并且具有廣泛適用性的經(jīng)典本構(gòu)模型作為建模框架,通過引入微觀關(guān)聯(lián)參數(shù)構(gòu)建起反應(yīng)微觀特性的本構(gòu)模型.而模型參數(shù)應(yīng)盡可能具有實(shí)際物理意義,盡量避免“硬性”參數(shù)的引入,降低參數(shù)確定難度.此外還應(yīng)開展基于微觀本構(gòu)模型的優(yōu)選方法研究,尤其是針對(duì)不同儲(chǔ)層特性、賦存模式以及多因素影響,這需要進(jìn)一步開展大量的微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究.

(4)典型儲(chǔ)層及賦存模式研究.與現(xiàn)階段所取得的微觀力學(xué)研究成果相比,典型水合物儲(chǔ)層研究略顯不足.尤其是全球水合物資源的90%以上賦存于泥質(zhì)粉砂型儲(chǔ)層(裂隙型水合物)中,而微觀力學(xué)研究尚未開展針對(duì)泥質(zhì)粉砂水合物的有效研究,因此應(yīng)逐步開展泥質(zhì)粉砂等典型水合物儲(chǔ)層的微觀力學(xué)研究.特別是針對(duì)開采過程中的水合物賦存模式動(dòng)態(tài)演化微觀力學(xué)研究也應(yīng)當(dāng)盡快開展.針對(duì)上述研究可重點(diǎn)關(guān)注DEM 及微觀測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用.